
在化學(xué)元素發(fā)現(xiàn)史上,持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng)的,參加的化學(xué)家人數(shù)相當(dāng)多的,危險(xiǎn)很大的,莫過于元素氟的制取了。為了制備出單質(zhì)氟,前后一共經(jīng)歷了六、七十年的時(shí)間。不少化學(xué)家為之損害了健康,甚至獻(xiàn)出了自己的生命,可以稱得上化學(xué)發(fā)展史中一段悲壯的歷程。最后解決這個(gè)問題的化學(xué)家乃是法國學(xué)者亨利·莫瓦桑。 亨利-莫瓦桑于1852年9月28日出生在巴黎,曾在市立中學(xué)上學(xué),后因家境清寒,中途輟學(xué)。由于喜愛化學(xué),二十歲時(shí)到巴黎一家藥房學(xué)徒,在實(shí)際工作中獲得了許多化學(xué)知識(shí),并且曾經(jīng)利用自學(xué)的知識(shí)救活過一位企圖服砷自盡的人。1872年他在法國自然博物館館長(zhǎng)和工藝學(xué)院教授雷米法的實(shí)驗(yàn)室學(xué)習(xí)化學(xué);1874年到巴黎藥學(xué)院臺(tái)赫倫教授的實(shí)驗(yàn)室工作,1877年才獲得理學(xué)士學(xué)位,后來又取得了高級(jí)藥劑師的資格。 莫瓦桑一開始是研究生理化學(xué)的,這很符合當(dāng)時(shí)的潮流,即幾乎所有的化學(xué)家都在研究有機(jī)化學(xué)。1876年法國化學(xué)家杜馬法為此發(fā)表了感想:“我國的化學(xué)研究領(lǐng)域大部分為有機(jī)化學(xué)占領(lǐng),太缺少無機(jī)化學(xué)的研究了。”就在這時(shí),莫瓦桑卻轉(zhuǎn)而研究起無機(jī)化學(xué)來。 莫瓦桑的第一項(xiàng)無機(jī)化學(xué)研究課題是自燃鐵(發(fā)火金屬;打火石)的研究。在莫瓦桑之前,德國化學(xué)家斯特羅邁耶曾經(jīng)研究過自燃鐵,他認(rèn)為這種能夠自燃的物質(zhì)不是金屬鐵,而是氧化亞鐵。莫瓦桑將氧化亞鐵放在氫氣流下加熱還原,制備了自燃鐵,證明這種能自燃的物質(zhì)不是氧化亞鐵,而是金屬鐵。 莫瓦桑一生中所獲得的最大成就是利用電解法制得單質(zhì)氟,解決了一個(gè)非常難的問題。早在十六世紀(jì),人們就開始利用氟化物了,1529年阿格里柯拉就描述過利用螢石(氟化鈣)作為熔礦的熔劑, 它能使礦石在熔融時(shí)變得更加容易流動(dòng)。1670年,著名的玻璃加工工業(yè)施萬哈德家族發(fā)現(xiàn),利用螢石與硫酸的反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體能腐蝕玻璃,從而創(chuàng)造了一種不用金剛石或其他磨料來刻蝕玻璃的方法,能在玻璃上刻蝕出人物、動(dòng)物、花卉等圖案。1768年馬格拉夫德對(duì)螢石進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)它與石膏和重晶石不同,指出了螢石并不是一種硫酸鹽。 1771年舍勒在玻璃曲頸甑內(nèi)加熱螢石和硫酸的混合物時(shí),發(fā)現(xiàn)玻璃的內(nèi)壁被腐蝕了。1810年安培法根據(jù)氫氟酸的性質(zhì),指出其中可能含有一種與氯相似的元素,戴維也得出了同樣的結(jié)論。 德國化學(xué)家許村貝格認(rèn)為氫氟酸中所含的這種元素是一切元素中最活潑的,所以要將這種元素從它的化合物中離析出來將是一件非常困難的事情。1813年戴維曾經(jīng)嘗試?yán)秒娊夥锏姆椒ㄖ迫钨|(zhì)氟。一開始,他用金和鉑做容器,但它們都被腐蝕了。后來他改用螢石制成的容器進(jìn)行電解,腐蝕的問題雖然解決了,但是也得不到氟,后因身患嚴(yán)重疾病而停止了實(shí)驗(yàn)。 接著,喬治·諾克斯和托馬斯·諾克斯弟兄二人利用干燥的氯氣處理干燥的氟化汞,他們將一片金箔放在玻璃接受器的頂部。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明金變成了氟化金,于是他們推斷反應(yīng)中產(chǎn)生了氟,但是他們始終收集不到單質(zhì)氟,也就無法確證他們已經(jīng)制得了氟,而且兩人都嚴(yán)重中毒。 繼諾克斯兄弟之后, 魯耶特也對(duì)制備氟進(jìn)行了長(zhǎng)期的研究,最后竟因中毒太深而獻(xiàn)出了自己的生命。不久,法國化學(xué)家尼克雷也遭到了同樣的命運(yùn)。 莫瓦桑的老師弗雷米也是一位研究制備氟的化學(xué)家。弗雷米曾經(jīng)電解熔融的無水氟化鈣、氟化鉀和氟化銀,雖然在陰極上能析出這些金屬,陽極上也產(chǎn)生了少量氣體,但是即使他想盡了一切辦法,始終未能收集到氟?磥恚谌绱烁叩臏囟认逻M(jìn)行電解,產(chǎn)生的氟會(huì)立即與電解的容器和電極發(fā)生反應(yīng)而消失。他又試驗(yàn)電解無水氟化氫,但發(fā)現(xiàn)它并不導(dǎo)電,只有電解吸潮的氟化氫液體時(shí),才會(huì)有電流通過,但是電解的結(jié)果卻只能收集到氫、氧和臭氧,并未收集到氟。看來,即使產(chǎn)生了氟,也已經(jīng)與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)了。 與此同時(shí),英國化學(xué)家哥爾英也用電解法分解氟化氫,但是在實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)生了爆炸,顯然是產(chǎn)生的少量氟與氫氣發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。他還試驗(yàn)過各種電極材料,如碳、金、鈀、鉑,但是碳電極在電解時(shí)立即被粉碎,鉑、金、鈀也遭受不同程度的腐蝕。這么多的化學(xué)家的努力雖然都失敗了,但是他們的心血并沒有白費(fèi),而是從失敗中獲得了許多教訓(xùn)和經(jīng)驗(yàn),為后來制取出氟創(chuàng)造了有利的條件。 年輕的莫瓦?吹街苽鋯钨|(zhì)氟這個(gè)研究課題難倒了這么多的化學(xué)家,不但沒有氣餒,反而下了很大的決心要攻克這一難關(guān)。戴維曾經(jīng)預(yù)言過:磷與氧之間有極大的親和力, 如果在螢石制成的容器中將氧與氟化磷發(fā)生反應(yīng),將會(huì)獲得單質(zhì)氟。但是戴維本人并未完成這一實(shí)驗(yàn),因?yàn)楫?dāng)時(shí)他還不知道氟化磷的制法。莫瓦桑用氟化鉛與磷化銅在一起加熱的方法制得了氟化磷pf3,它是一種氣體。然后讓氧氣和氟化磷的混合物通過電火花,雖然也發(fā)生了爆炸反應(yīng),但是并沒有獲得預(yù)期的結(jié)果,得到的不是單質(zhì)氟,而是氟氧化磷pof3。 弗雷米曾經(jīng)指出電解可能是制取單質(zhì)氟的最有效的方法,莫瓦桑認(rèn)為電解金屬氟化物如果在高溫下進(jìn)行,不僅存在著許多技術(shù)上的困難,而且即使在高溫下生成了氟,它也會(huì)全部與電解容器、電極材料發(fā)生反應(yīng)。因此他深信只能采用低溫電解的方法,而且要用非金屬氟化物代替金屬氟化物。 莫瓦桑開始用三氟化砷進(jìn)行電解,三氟化砷在室溫下是一種液體,為了使它導(dǎo)電,他往三氟化砷中加入氟化鉀。但是電解了一段時(shí)間以后,就發(fā)現(xiàn)電流停止了。經(jīng)過檢查,發(fā)現(xiàn)在陰極上沉積了一層單質(zhì)砷,使導(dǎo)電能力顯著減弱。后來,莫瓦桑雖然使用了很強(qiáng)的電源,也沒有制出氟,而他本人卻因?yàn)樯橹卸,?yán)重地影響了健康,不得已把實(shí)驗(yàn)暫時(shí)停頓下來。 過了不久,莫瓦桑的健康狀況有了好轉(zhuǎn),他又開始致力于制取單質(zhì)氟了,F(xiàn)在,唯一的方案只有電解氟化氫。莫瓦桑按照弗雷米的方法,在鉑制的曲頸甑中蒸餾氟氫酸鉀khf2以制取無水氟化氫。他用鉑制的u形管做電解容器;用鉑銥合金做電極,并用氯仿做冷卻劑將無水氟化氫冷卻到-23℃進(jìn)行電解。在陰極上產(chǎn)生了許多氫氣,但是在陽極并未產(chǎn)生氟。經(jīng)過檢查,發(fā)現(xiàn)裝電極的塞子被腐蝕了。莫瓦桑推測(cè),電解時(shí)一定產(chǎn)生了氟,但是它立即與塞子發(fā)生了反應(yīng),以致未能收集到氟。于是,他改用螢石做成的塞子。最后,許多年以來化學(xué)家夢(mèng)寐以求的理想終于達(dá)到了,1886年6月26日莫瓦桑在電解氟化氫時(shí),在陽極部分產(chǎn)生了一種氣體,它遇到單質(zhì)硅能立即著火,收集到的氟與水發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生臭氧;與氯化鉀發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氯氣。通過各種化學(xué)反應(yīng),發(fā)現(xiàn)氟具有驚人的活潑性。 由于莫瓦桑不是法國科學(xué)院院士,所以他的論文只能請(qǐng)德布雷代為申請(qǐng),1886年6月28日德布雷給法國科學(xué)院寫了一份簡(jiǎn)短的報(bào)告,介紹了莫瓦桑的發(fā)現(xiàn),并指出:嚴(yán)格的裁判決不會(huì)使莫瓦桑的光輝成就稍有遜色。法國科學(xué)院為了確認(rèn)這一發(fā)現(xiàn)的真實(shí)性,指定了一個(gè)審查委員會(huì),委員會(huì)的成員包括貝特羅法、德布雷20000060_0280_1法、弗雷米。當(dāng)然,莫瓦桑以最細(xì)心的準(zhǔn)備工作來迎接這一次審查。但是在委員會(huì)開會(huì)時(shí),他的那套電解裝置竟然出現(xiàn)了前所未有的故障,電解裝置中既沒有電流通過,也不曾制得一點(diǎn)氟氣。貝特羅安慰了這位年輕的科學(xué)家以后,這三位化學(xué)界的前輩就匆匆地離開了會(huì)場(chǎng)。 莫瓦桑并不因此而灰心,因?yàn)樗呀?jīng)親手制出過氟,他對(duì)自己的發(fā)現(xiàn)是深信不疑的。經(jīng)過幾天的努力,他終于找到了這一次實(shí)驗(yàn)失敗的原因,失誤發(fā)生在純制氟化氫的過程。在此以前的實(shí)驗(yàn)中,他蒸餾過的氟化氫中含有氟化鉀,殘留的氟化鉀使氟化氫能夠?qū)щ。在這一次實(shí)驗(yàn)中,莫瓦桑仔細(xì)將無水氟化氫提純到很高的純度,其中不含氟化鉀,所以不能導(dǎo)電。在弄清了原因之后,莫瓦桑再一次試驗(yàn)成功,委員會(huì)終于確認(rèn)了莫瓦桑的發(fā)現(xiàn)。 為了表彰莫瓦桑在制備氟方面作出的突出的貢獻(xiàn),法國科學(xué)院發(fā)給他一萬法郎的拉·卡澤獎(jiǎng)金,莫瓦桑用這筆錢償還了實(shí)驗(yàn)的費(fèi)用。二十年以后,他又因?yàn)樵谘芯糠闹苽浜头幕衔锷献坑谐删投@得1906年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 在莫瓦桑離析出單質(zhì)氟四個(gè)月以后,被任命為巴黎藥學(xué)院的毒物學(xué)教授,同時(shí)還建造了一座不大的私人實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行科學(xué)研究。1888年他被選為法國醫(yī)學(xué)科學(xué)院院士,1891年被選為法國科學(xué)院院士。在這一段時(shí)間內(nèi),他繼續(xù)改進(jìn)氟的制法,用銅的電解容器代替價(jià)格昂貴的鉑制的儀器進(jìn)行了規(guī)模較大的試驗(yàn),每小時(shí)能產(chǎn)生5升氟。使他有了研究氟和氟化物的條件。他研究氟的提純,將氟通過氟化鈉以除去其中的氟化氫,后來又改用液態(tài)空氣冷凝后進(jìn)行分級(jí)蒸發(fā)的方法來除去氟中的雜質(zhì)氟化氫。對(duì)于氟的性質(zhì)作了進(jìn)一步研究,莫瓦桑指出:如果小心地將其中的水蒸氣除盡,甚至玻璃也不會(huì)與氟發(fā)生反應(yīng),因此可以在短時(shí)間內(nèi)將氟貯存在玻璃瓶?jī)?nèi)。 莫瓦桑是第一位制備出許多新的氟化物的化學(xué)家,他制備了氣態(tài)的氟代甲烷、氟代乙烷、異丁基氟。1890年通過碳與氟的反應(yīng)制備了許多氟碳化合物,其中最引人注目的是四氟代甲烷cf4,它是利用氟與甲烷或氯仿或四氯化碳的作用制得的,沸點(diǎn)只有-15℃。莫瓦桑的這項(xiàng)工作,可以說使莫瓦桑成為二十世紀(jì)合成一系列作為高效的致冷劑的氟碳化合物(氟里昂)的先驅(qū)。1900年制備了氣態(tài)的六氟化硫sf6,它的化學(xué)性質(zhì)與氮?dú)鈽O為相似,將它加熱到比較高的溫度也不會(huì)分解,也不與熔融的堿發(fā)生反應(yīng)。由于六氟化硫的惰性和化學(xué)穩(wěn)定性,已經(jīng)成為一種優(yōu)良的氣體絕緣材料。他還先后合成了鉑、堿土金屬、銥、鎂的氟化物以及五氟化碘if5和硝酰氟no2f。他將研究氟的成果編成了《氟及其化合物》一書,是一本研究氟及其化合物的制備和性質(zhì)的重要資料。 1891—1892年莫瓦桑研究純硼的制備。在他之前,還不曾有人制得過純度很高的單質(zhì)硼,戴維利用電解熔融的三氧化二硼制得的棕色的硼,以及蓋-呂薩克、泰納、德維爾法、維勒用金屬鉀還原三氧化二硼制得的硼的純度都不高,唯獨(dú)莫瓦桑在氫氣氛下用金屬鎂還原三氧化二硼制得了純度為99%的單質(zhì)硼。 在制備純硼的同時(shí),莫瓦桑開始研究一個(gè)科學(xué)界普遍感興趣的問題——人造金剛石。1830年貝采里烏斯曾經(jīng)對(duì)這一研究課題作出過這樣的評(píng)價(jià):認(rèn)為這是具有和煉金學(xué)家一樣的熱情,但是可能是一種幻想的研究。1773年拉瓦錫曾經(jīng)做過這樣的試驗(yàn):將金剛石放在氧氣中燃燒,反應(yīng)的生成物中只有二氧化碳,由此證明這種寶石是由純碳組成的。在拉瓦錫做出這個(gè)結(jié)論之后的一百多年的時(shí)間內(nèi),并沒有一位科學(xué)家解決人造金剛石的問題。莫瓦桑一開始想利用氟代烴的分解反應(yīng)以制取金剛石,結(jié)果得到的都是無定形碳。1890年多布里通過對(duì)含金剛石的隕石和地殼形成過程的研究,指出金剛石必須在高溫和高壓下形成,而且從金剛石晶體的性質(zhì)考慮,它們可能是在液體中形成的,或者至少是在柔韌的環(huán)境下形成的。1892年,在弗里德爾向法國科學(xué)院提出的報(bào)告中,指出了他從美國亞利桑那州發(fā)現(xiàn)的隕石中找到了許多微細(xì)的金剛石。 莫瓦桑也研究了弗里德爾所提到的隕石和隕鐵,發(fā)現(xiàn)其中除了含有金剛石以外,還含有石墨和無定形碳。他還研究了巴西和南非的含有金剛石的巖石,也發(fā)現(xiàn)了石墨,同時(shí)還發(fā)現(xiàn)金剛石礦物中含有鐵。通過這些研究,莫瓦桑形成了這樣的想法:石墨和無定形碳可以作為人造金剛石的原料;金剛石是在含鐵的環(huán)境下形成的,它能夠從含碳的鐵中結(jié)晶出來。他采用了下述方法:在電爐中,將石墨坩堝中的金屬鐵加熱,使它熔融,而且使熔融的鐵為碳所飽和。然后將石墨坩堝中的熔融鐵傾入冷水中,含碳的鐵在固化時(shí)會(huì)像水變成冰時(shí)一樣,發(fā)生膨脹。而且在迅速冷卻的過程中,總是外層的金屬首先固化,等到內(nèi)部的金屬開始變成固體時(shí),就會(huì)在金屬內(nèi)部產(chǎn)生很高的壓力,在這種條件下,一部分碳就會(huì)結(jié)晶生成黑色的金剛石。利用不同的酸處理固化的金屬塊,除了金剛石以外,其他物質(zhì)都被溶解,最后只留下黑色的金剛石。 1893年2月6日在法國科學(xué)院召開了討論這個(gè)發(fā)現(xiàn)的會(huì)議,報(bào)紙上登載了這一消息,這種貴重的寶石居然能夠用比較簡(jiǎn)單的方法制備出來的事實(shí)很快成為一件新聞,莫瓦桑的名字也開始變成家喻戶曉了。然而,莫瓦桑本人在1894,1896和1905年所做的重復(fù)實(shí)驗(yàn),以及1894—1901年克魯克斯等人對(duì)莫瓦桑的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行反復(fù)驗(yàn)證的過程中,毫無例外地只獲得了很低產(chǎn)量的金剛石,他們提出的唯一能夠證明這種物質(zhì)是金剛石的證據(jù)乃是它在氧氣中燃燒時(shí)產(chǎn)生二氧化碳。另外,這種人造金剛石都是黑色的,而且比天然的金剛石要小得多,莫瓦桑制得的最大的金剛石的直徑只有0.7毫米,所以,盡管他對(duì)人造金剛石的研究一直持續(xù)到逝世前,具有寶石特性的便宜的金剛石也并未制出。 莫瓦桑的另外一種比人造金剛石更有實(shí)際意義的貢獻(xiàn)是設(shè)計(jì)制造電爐,使一般化學(xué)反應(yīng)能夠在2000℃下進(jìn)行,從而開辟了高溫化學(xué)這一新的領(lǐng)域,例如制備金屬鈦和使碳升華。碳、硅、硼在常溫下是一些不活潑的元素,但是它們?cè)诟邷叵聨缀跄軌蚺c所有的元素發(fā)失反應(yīng),生成碳化物、硅化物、硼化物,在莫瓦桑制出這些化合物之前,了解它們的人很少。 莫瓦桑研究的金屬氫化物也是前人所罕見的。他用氫氣與相應(yīng)的金屬發(fā)生反應(yīng)制得了氫化鈣、氫化鈉、氫化鉀、氫化銣、氫化銫,這些金屬氫化物的性質(zhì)與鹽相似,所不同的是它們并不導(dǎo)電,而且非;顫姡^大多數(shù)暴露在空氣中會(huì)立即著火。 莫瓦桑在巴黎藥學(xué)院任毒物學(xué)教授達(dá)十三年之久,1900年任巴黎大學(xué)科學(xué)學(xué)院教授。他一生主要從事實(shí)驗(yàn)工作,因此他的實(shí)驗(yàn)室在當(dāng)時(shí)是設(shè)備很齊全的。誰要進(jìn)入他的實(shí)驗(yàn)室工作,都必須嚴(yán)格遵守他的規(guī)定。他的實(shí)驗(yàn)室具有非常良好的、清潔的環(huán)境,徹底地改變了人們認(rèn)為化學(xué)實(shí)驗(yàn)室是比較臟的這種傳統(tǒng)的偏見。他的實(shí)驗(yàn)室的地板在每星期六都要打蠟,他每次走進(jìn)實(shí)驗(yàn)室,首先要環(huán)視室內(nèi),看看是否符合他的要求。有一次,他的學(xué)生斯托克德不小心將幾滴水滴在實(shí)驗(yàn)室的地板上,莫瓦桑發(fā)現(xiàn)后,立即提出質(zhì)問:“是誰干的?”他還非常重視演示實(shí)驗(yàn),在講授無機(jī)化學(xué)課程時(shí),討論到每一個(gè)元素的性質(zhì),總要讓他的助手做幾個(gè)演示實(shí)驗(yàn)。 莫瓦桑一生接受過許多榮譽(yù), 除前面提到過的之外,他還得到過英國皇家學(xué)會(huì)頒發(fā)給他的戴維獎(jiǎng)?wù);德國化學(xué)會(huì)頒發(fā)給他的霍夫曼獎(jiǎng)金。他幾乎是當(dāng)時(shí)所有的著名的科學(xué)院和化學(xué)會(huì)的成員,但是他卻一直保持謙虛的態(tài)度。 1907年2月6日,當(dāng)莫瓦桑從實(shí)驗(yàn)室回到家里時(shí),得了闌尾炎,手術(shù)雖然很成功,但是他的心臟病卻加劇了。他終于認(rèn)識(shí)到多年以來一直沒有關(guān)心自己的健康,他不得不承認(rèn):“氟奪走了我十年生命”。1907年2月20日,這位在化學(xué)實(shí)驗(yàn)科學(xué)上閃爍著光芒的科學(xué)家被奪走了寶貴的生命。 他的獨(dú)子路易·莫瓦桑在第一次世界大戰(zhàn)時(shí)死去,其遺產(chǎn)由巴黎藥學(xué)院代為設(shè)立了兩種獎(jiǎng)金:莫瓦桑化學(xué)獎(jiǎng)金和路更(亨利·莫瓦桑的夫人)藥學(xué)獎(jiǎng)金。
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