1807年末西班牙爆發(fā)內(nèi)部動(dòng)亂，西班牙國王遭到人民的唾棄。拿破侖于是乘機(jī)入侵了西班牙，并讓其長兄約瑟夫·波拿巴成為西班牙國王。但是這個(gè)舉動(dòng)遭到了西班牙人的反對(duì)，拿破侖根本無法平息當(dāng)?shù)氐谋﹦?dòng)。大不列顛及北愛爾蘭聯(lián)合王國在1808年介入西班牙爭端，英軍8月8日登陸蒙得戈灣，8月30日占領(lǐng)了整個(gè)葡萄牙。之后他們?cè)诋?dāng)?shù)孛褡逯髁x者的支持下，逐步將法軍趕出了伊比利亞半島。法國入侵西班牙對(duì)拿破侖的政治生涯產(chǎn)生了揮之不去的陰影，在這次戰(zhàn)爭中法國幾乎沒有獲得任何好處，相反卻大量的損兵折將。
　　正當(dāng)拿破侖陷入西班牙泥潭之際，1809年初第五次反法同盟組成。奧地利帝國在背后偷襲法在德國的領(lǐng)土，拿破侖被迫退出西班牙，率軍東征。奧地利帝國軍隊(duì)雖然一開始取得優(yōu)勢，但是拿破侖很快就轉(zhuǎn)敗為勝，迫使奧地利帝國簽訂維也納和約，再次割讓土地。次年，拿破侖娶奧地利帝國公主瑪麗·路易莎為妻，法奧結(jié)成同盟。
　　到了1811年末，法俄關(guān)系已經(jīng)開始惡化，俄國沙皇亞歷山大一世拒絕繼續(xù)與法蘭西共和國合作抗英，最后戰(zhàn)爭爆發(fā)。拿破侖率領(lǐng)操12種語言的50萬大軍進(jìn)入俄羅斯。俄軍采取了撤退不抵抗的戰(zhàn)術(shù)，直到1812年9月12日法軍歷經(jīng)博羅金諾戰(zhàn)役（法軍有7萬人陣亡和重傷）后，進(jìn)入莫斯科。拿破侖本以為亞歷山大一世將會(huì)妥協(xié)，未料到迎接他的卻是莫斯科全城的大火。而此時(shí)在國內(nèi)又有人策劃了一次失敗的政變，令他不得不趕回法蘭西帝國，最后回到法蘭西帝國的只有1萬人。