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四甲氧基甲基甘脲固化: 耐久性高光、無光和皺紋粉末涂料
四甲氧基甲基甘脲固化: 耐久性高光、無光和皺紋粉末涂料 一、導(dǎo)論 耐久性粉末涂料具有很好的耐光致老化與降解性能，它即可用于室內(nèi)制品的涂裝，也可用于室外制品的涂裝。為了得到良好的室外涂膜性能，粉末涂料所有組份包括交聯(lián)劑，必須具有良好的耐光致老化與降解性能。氨基樹脂交聯(lián)劑如密胺類樹脂具有優(yōu)異耐久性能而廣泛應(yīng)用于液體涂料工業(yè)；由于幾十年來良好的記錄，它們成為液體涂料的首選交聯(lián)劑，并且可得到低成本、耐久的、光穩(wěn)定的堅(jiān)硬涂膜。 Powderlink 1174樹脂（氰特工業(yè)有限公司生產(chǎn)，以下簡稱1174）是另一種氨基樹脂交聯(lián)劑，它是以甘脲而不是以密胺為基礎(chǔ)的。人們都知道甘脲型氨基樹脂涂料具有優(yōu)異的室外耐久性能，而1174它主要是單體的四甲氧基甲基甘脲（TMMGU），它是高熔點(diǎn)的非粘性、不結(jié)塊、易粉碎的固體，特別適合于室外型耐久粉末涂料的配制。產(chǎn)品1174其熔點(diǎn)高于90℃，它的主要成份TMMGU 結(jié)構(gòu)如圖一所示。本論文我們將對(duì)Powderkink 1174固化的粉末涂料配方研究和開發(fā)的最新成果作一論述（1）。 二、Powderlink 1174 交聯(lián)劑和催化劑的特殊作用 在酸催化劑的存在下，氨基樹脂交聯(lián)劑包括1174，能夠和含有羥基、羧基、酰胺基、氨基甲酸酯、硫醇基及氨基官能團(tuán)的聚合物反應(yīng)并交聯(lián)。酸催化劑如Powderlink MTSI 催化劑（甲苯基甲基磺酰亞胺，氰特工業(yè)有限公司生產(chǎn)），可促進(jìn)TMMGU中甲氧基甲基官能團(tuán)與聚合物鏈上反應(yīng)性官能團(tuán)的交換反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)并生成甲醇。該反應(yīng)如圖二所示。前文中（2，3）我們討論了幾種有效催化劑，通過選擇不同的催化劑，使用1174可得到多種多樣的粉末涂料，如高光的、無光的和皺紋的粉末涂料。另外使用添加劑常常可以改變指定酸催化劑的強(qiáng)度，采用這種方式也可以使涂料的性能和外觀得到明顯的改善。我們發(fā)現(xiàn)使用磺酰亞胺催化劑MTSI，可以得到平滑的、無缺陷的、高光澤的厚膜涂料（4）。 三、高光澤無缺陷厚膜粉末涂料 對(duì)絕大多數(shù)最終用途來說，粉末涂層的典型膜厚不超過3密耳，近幾年來粉末涂料涂膜厚度的發(fā)展趨勢是趨于薄層化。很明顯如果1.5∽2密耳的涂層能得到同樣的外觀和保護(hù)效果，3∽4 密耳的涂層就有點(diǎn)浪費(fèi)了。但是在某些用途中要求厚膜涂層，例如歐洲建筑涂料就有這種特殊要求。在歐洲建筑涂料要標(biāo)上“合格”標(biāo)簽需要經(jīng)過嚴(yán)格審批，合格涂料要求最低膜厚為2.4密爾(60微米)。為了達(dá)到上述膜厚，并考慮到法拉第屏蔽效應(yīng)(在工件某些區(qū)域粉末的靜電排斥效應(yīng))，施工者不得不噴涂得比所需膜厚更厚，偶爾膜厚高達(dá)5密耳，圖三描繪了這種情況。盡管用TMMGU和MTSI制造的粉末涂料固化時(shí)揮發(fā)份只有典型聚氨酯粉末涂料的一半左右（3），如果不使用助劑，甲醇的揮發(fā)將在膜比較厚(>3.5密耳)的地方造成針孔。為了使Powderlink 1174 粉末涂料能夠得到厚度大于5密耳的無缺陷涂膜，我們做了很多努力研究其配方。
為了膜厚達(dá)到3.5密耳的涂膜充分脫氣，防止針孔，1174粉末涂料必須有足夠的流動(dòng)性并且有足夠時(shí)間讓涂料在固化前充分‘愈合’其缺陷。粉末涂料，包括TMMGU粉末涂料固化時(shí)的流動(dòng)性和流度，都可以用流變儀方便地測定（5）。 四、流變性、添加劑和厚膜涂層 本研究中平板流變儀使用Rheometric RMS-605力學(xué)譜圖儀，試驗(yàn)中復(fù)合粘度地測定在升溫速度2℃/min，切變頻率10rad/s，并改變應(yīng)力的條件下進(jìn)行。流變儀測定每一剪切應(yīng)力下的彈性模量（G′）和損失模量（G″）。從這些數(shù)據(jù)我們可計(jì)算出流動(dòng)指數(shù)、平均流度、固化起始溫度和最低粘度。再將這些數(shù)據(jù)與粉末涂料性質(zhì)即凝膠時(shí)間和斜板流動(dòng)性以及固化膜性質(zhì)，特別是外觀和無針孔時(shí)的膜厚進(jìn)行比較。 圖四是一典型固化流變圖，圖的縱坐標(biāo)為動(dòng)力粘度(η，其定義見表一)，橫坐標(biāo)為溫度。實(shí)驗(yàn)的開始，溫度很低，粘度非常大；開始加熱后，粘度隨著溫度的上升幾乎是以指數(shù)級(jí)地下降；達(dá)到一定溫度后，交聯(lián)反應(yīng)開始，粘度不再下降；然后隨者溫度的進(jìn)一步上升；粘度急劇上升；最終，交聯(lián)反應(yīng)停止，動(dòng)力粘度保持為常數(shù)。固化起始溫度是按圖四所示方式確定的。 表1、流變學(xué)定義 G′ 彈性剪切模量 G″ 損失剪切模量 ω 切變頻率 η′ 動(dòng)力粘度G″/ω η″ 復(fù)合粘度模擬部分G′/ω η* 復(fù)合動(dòng)力粘度η*=(η′2+η″2)0.5 流動(dòng)指數(shù)計(jì)算方式如圖五所示，粘度代表阻止流動(dòng)的能力，流度代表流動(dòng)的能力。圖五是流度既粘度的倒數(shù)對(duì)樣品在2℃/min加熱速度下加熱時(shí)間作圖所得。動(dòng)力粘度η對(duì)于描述低粘度(高流度)下的流變性能比較好。粉末涂料的流平性不僅取決于低的粘度，而且取決于它保持在低粘度下的時(shí)間長短。對(duì)流度時(shí)間曲線下一直到凝膠點(diǎn)的區(qū)域進(jìn)行積分，所得到的數(shù)值即流動(dòng)指數(shù)。流動(dòng)指數(shù)的單位壓力的倒數(shù)，1/Pa，它可以被認(rèn)為是單位壓力下每密耳厚的膜側(cè)向流動(dòng)的距離(密耳)。
表2、1174粉末涂料標(biāo)準(zhǔn)配方及其涂膜性能 聚酯樹脂Crylcoat 3109 94.00 安息香 1.40 催化劑 Powderlink MTSI 0.50 鈦白粉 R-960 40.00 流平劑 Resiflow P-67 1.30 固化劑 Powderlink 1174(TMMGU) 6.00 涂膜性質(zhì) 烘烤溫度( ℃) 175 190 烘烤時(shí)間(min) 20 20 底材(磷酸鐵處理CRS) BO1000 BO1000 甲基乙基酮擦拭 200+ 200+ 涂膜外觀 致密桔皮 致密桔皮 涂膜厚度(密耳) 2.0/2.2 1.8/2.8 KNOOP硬度 11.8 11.9 正/反沖擊(in*lb) 160/160 160/160 60°光澤 78.5 94.1 20°光澤 45.6 77.2 鹽霧試驗(yàn)，1008小時(shí) 蠕變性 &nbs 四甲氧基甲基甘脲固化: 耐久性高光、無光和皺紋粉末涂料p; 0 0 外觀 9 9 耐濕性，60℃，504小時(shí) 無變化 無變化 表二列出了用Powderlink 1174 交聯(lián)劑配制的粉末涂料配方及其性能。圖六顯示了安息香，一種常用的粉末涂料脫氣劑對(duì)流變性質(zhì)的影響。標(biāo)有1的曲線沒有加安息香，標(biāo)有2的曲線加了配方量的1.4%，標(biāo)有3的曲線加了2.4%的安息香。安息香的加入降低了玻璃化溫度，增加了固化起始溫度。使用增塑劑是配制厚膜PMMGU粉末涂料的途徑之一，但是安息香用量超過配方量的1.4%后對(duì)性能幾乎沒有改善；安息香用量為1.4%和2.4%時(shí)都可以得到3.2-3.5密耳厚的無針孔涂膜。 低溶解性的弱堿如碳酸鈣和氧化鎂可很好的延緩酸催化作用、調(diào)節(jié)固化進(jìn)程，以使涂料完全固化前厚膜部位得以充分脫氣。圖七和表三說明碳酸鈣的加入可以增加流動(dòng)指數(shù)、平均流度和固化起始溫度，最小粘度略有下降。結(jié)果是凝膠時(shí)間變長，在不改變斜板流動(dòng)性情況下可得到外觀更好的無針孔厚膜（∽4密耳）涂層。
好在甘脲型氨基樹脂的固化速度率可以通過加入催化劑以及對(duì)催化劑有作用的助劑來調(diào)節(jié)。TMMGU粉末涂料中使用胺添加劑可提供更為廣闊的配方范圍。例如在使用氨基樹脂固化劑的熱固性液體涂料中，常常使用‘封閉胺’作為催化劑體系的一部分以獲得更好的包裝穩(wěn)定性（6）。一般來講使用胺封閉的體系要比不封閉的體系固化速率低；這是因?yàn)樵谶@種體系中實(shí)際上存在著質(zhì)子化的胺，即一種弱酸(高的pKa)。當(dāng)噴涂好的涂料烘烤時(shí)，胺揮發(fā)導(dǎo)致催化劑有效解封閉，酸強(qiáng)度增加(低的pKa)，從而促使氨基樹脂交聯(lián)反應(yīng)以較高速度進(jìn)行。胺封閉酸催化劑體系的pKa和揮發(fā)性對(duì)固化進(jìn)程有決定性的影響。 表3、碳酸鈣的影響
碳酸鈣用量(wt.%)
0 25 37.5 50 流動(dòng)指數(shù)(1/P) 21 42 68 90 平均流度(1/Pa*s) 0.011 0.019 0.026 0.032 最小粘度(Pa*s) 49 16 19 15 起始固化溫度(℃) 185 192 210 219 凝膠時(shí)間(s) 358 457 774 775 斜板流動(dòng)性(cm) 7.7 8.8 7.4 8.2 無針孔膜厚(密耳) ∽3.4 4.0 4.0 3.9 涂膜外觀 致密桔皮 平滑桔皮 平滑桔皮 平滑桔皮 在MTSI催化的TMMGU 粉末涂料配方中，DABCO三乙烯二胺(一種非泛黃性固體胺，縮寫為TED，空氣產(chǎn)品和化工公司生產(chǎn))的影響如圖八和表四所示。TED的加入會(huì)導(dǎo)致流動(dòng)指數(shù)(流度對(duì)時(shí)間的積分)和平均流度(平均粘度的倒數(shù))增加，另外最低粘度會(huì)降低，起始固化溫度會(huì)上升。結(jié)果使凝膠時(shí)間變長，斜板流動(dòng)性更好，從而使外觀得到改善(平滑桔皮)的厚膜涂層。TED用量最大(0.5%重量)時(shí)，不發(fā)生固化反應(yīng)，因此表中沒有列出其數(shù)據(jù)。 在甘脲固化的粉末涂料中，加入那些能夠提高酸催化劑pKa的非泛黃性胺添加劑，雖然不能完全但基本可以防止粉末涂料在其粒子開始熔融階段和聚結(jié)階段發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。熔融膜可以達(dá)到較低的粘度和更好的流平。隨著進(jìn) 表4、TED濃度的影響
TED用量(wt.%)
0.0 0.33 0.41
流動(dòng)指數(shù)(1/P) 27 72 112
平均流度(1/Pa*s) 0.013 0.035 0.053 最小粘度(Pa*s) 39 14 11 起始固化溫度(℃) 172 200 214 凝膠時(shí)間(s) 358 515 775 斜板流動(dòng)性(cm) 7.7 9.7 18.7 無針孔膜厚(密耳) ∽3.4 >3.8 >4.7 涂膜外觀 致密桔皮 平滑桔皮 平滑桔皮 一步的加熱，封閉胺的揮發(fā)也可防止膜表面過早的熱固化或‘結(jié)皮’，促進(jìn)‘表面愈合’。四甲基哌醇(TAA-o1，赫斯公司生產(chǎn))，一種作為阻位胺光穩(wěn)定劑中間體而出售的非泛黃性固體胺有類似作用。用上述兩種添加劑都可以得到非常平滑的、高光澤的、厚達(dá)5密耳的無針孔膜。（見表五和表六） 表5、TAA-ol和DABCO催化的無缺陷1174粉末涂料配方 四甲氧基甲基甘脲固化: 耐久性高光、無光和皺紋粉末涂料
組份 Wt Wt
聚酯樹脂Crylcoat 3493 92.0 94.0
DABCO(三乙烯二胺) 0.23 TAA-ol(四甲基哌醇) 0.3 催化劑Powderlink MTSI 0.5 0.4 流平劑Modaflow 2000 1.3 流平劑Resiflow P67 1.4 安息香 1.5 1.3 鈦白粉R-960 40.0 40.0 固化劑 Powderlink 1174 8.0 6.0 采用復(fù)合添加劑的方式甚至可以得到更厚的無缺陷膜。加入配方量5%的增塑劑單硬酸鋁和0.3%的TED的效果如圖九所示。TED和單硬脂酸鋁復(fù)合使用可大幅度的降低最低粘度(3.1Pa?s)，提高流動(dòng)性；這樣可以得到厚達(dá)17 表6、無缺陷涂膜性質(zhì)
涂膜性質(zhì) TAA-ol DABCO
烘烤溫度( ℃) 190 190
最大無針孔厚度(密耳) 5.0 4.5 測試涂膜厚度(密耳) 2.2/2.7 1.8/2.5 甲基乙基酮擦拭 200+ 200+ 涂膜外觀 光滑 光滑 黃變指數(shù) -0.56 -1.08 KNOOP硬度 12.5 12.4 正/反沖擊(in*lb) 160/160 160/160 60°光澤 92.3 94.7 20°光澤 78.8 88.4 儲(chǔ)存穩(wěn)定性(40℃，天) >21 >21 鹽霧試驗(yàn)，500小時(shí) 蠕變性 0 0 外觀 10 10 耐濕性，60℃，504小時(shí) 無變化 無變化 &nb 四甲氧基甲基甘脲固化: 耐久性高光、無光和皺紋粉末涂料sp; 表7、TAA-ol或DABCO/單硬脂酸鋁催化的1174粉末涂料配方
組份 DABCO/ DABCO/ TAA-ol/
單硬脂酸鋁 單硬脂酸鋁 單硬脂酸鋁
聚酯樹脂Crylcoat 3109 94.0
聚酯樹脂Crylcoat 3493 94.0 92.0 單硬脂酸鋁 5.0 5.0 3.0 DABCO(三乙烯二胺) 0.3 0.2 TAA-ol(四甲基哌醇) 0.3 催化劑Powderlink MTSI 0.5 0.4 0.5 流平劑Modaflow 2000 1.3 1.3 流平劑Resiflow P67 1.4 安息香 1.4 1.4 1.5 鈦白粉R-960 40.0 40.0 40.0 固化劑 Powderlink 1174 6.0 6.0 8.0 密耳的無針孔涂膜，在正常膜厚(1∽3密耳)時(shí)其性能保持良好。當(dāng)這個(gè)復(fù)合添加劑應(yīng)用于高Tg，高分支聚酯樹脂Crylcoat 3493 (UCB化學(xué)公司生產(chǎn))配制的粉末涂料時(shí)，流動(dòng)性仍然很好(最低粘度31Pa?s)，無針孔膜厚度可達(dá)10密耳；該配方的優(yōu)點(diǎn)是具有極好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，它既可以在較高溫度下快速固
化，也可以在較低溫度下固化。TAA-o1和單硬脂酸鋁復(fù)合添加劑也有相似效果(參見表七和表八)。 表8、TAA-ol或DABCO/單硬脂酸鋁催化的1174粉末涂料涂膜性質(zhì)
涂膜性質(zhì) DABCO/ DABCO/ TAA-ol/
單硬脂酸鋁 單硬脂酸鋁 單硬脂酸鋁
烘烤溫度( ℃) 200 190 190
最大無針孔厚度(密耳) 17 10 12 測試涂膜厚度(密耳) 1.9/3.0 2.8/3.9 2.5/2.8 甲基乙基酮擦拭 200+ 200+ 200+ 涂膜外觀 光滑 光滑 光滑 黃變指數(shù) 0.67 0.36 -0.56 KNOOP硬度 10.1 11.8 12.2 正/反沖擊(in*lb) 160/160 30/5 160/160 60°光澤 81.0 90.0 99.5 20°光澤 & 四甲氧基甲基甘脲固化: 耐久性高光、無光和皺紋粉末涂料nbsp; 50.0 52.0 70.5 儲(chǔ)存穩(wěn)定性(40℃，天) >10 >60 >21 鹽霧試驗(yàn)，500小時(shí) 蠕變性 0 0 0 外觀 10 10 10 耐濕性，60℃，504小時(shí) 無變化 無變化 無變化 五、平滑的TMMGU無光粉末涂料 Powderlink 1174固化的粉末涂料的一個(gè)獨(dú)特性能是通過催化劑的選擇能夠?qū)⑼磕ね庥^由光滑的表面改變?yōu)樗Ｍ耐庥^如平滑無光和皺紋表面，這一點(diǎn)是其他粉末涂料很難做到的。這種特性是不久前用環(huán)已烷基氨基磺酸(Cyclamic acid，Abbott實(shí)驗(yàn)室提供)作TMMGU粉末涂料催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)的(3,7)，在與某些聚酯樹脂搭配時(shí)，不用加蠟或二氧化硅就可得到60度光澤為35%∽45%平滑無光膜，并且具有良好的性能(參見表九和表十)。 表九和表十還列出了另外兩個(gè)通過選擇催化劑得到的無光粉末涂料配方及其涂膜性質(zhì)。各種金屬的磺酸鹽用作1174粉末涂料的催化劑都可以得到很好的無光膜，甲磺酸錫是一種特別好的催化劑，它可以給出非常平滑的無光膜，且具有很好的耐沖擊性能和其他機(jī)械性能。另外該涂料通過烘烤后不泛黃，且具有極好的耐老化性能。 表9、平滑無光1174粉末涂料配方
組份 wt. wt. wt.
聚酯樹脂Crylcoat 3109 94.0
聚酯樹脂Crylcoat 3493 77.4 聚酯樹脂Kuotex 1000H 63.6 安息香 1.4 1.4 1.4 催化劑Cyclamic acid 0.3 催化劑(2%甲磺酸錫母料) 20.0 30.0 流平劑Resiflow P67 1.3 1.3 1.3 鈦白粉R-960 40.0 40.0 40.0 固化劑 Powderlink 1174 6.0 6.0 7.0 表10、平滑無光1174粉末涂料涂膜性質(zhì)
涂膜性質(zhì) Cyclamic Crylcoat Kuotex
acid 3493 1000H
烘烤溫度( ℃) 190 190 185
甲基乙基酮擦拭 200+ 200+ 200+ 涂膜外觀 光滑 光滑 光滑 涂膜厚度(密耳) 2.5 2.4 2.0 黃變指數(shù) -2.4 -3.9 KNOOP硬度 10.7 &nb 四甲氧基甲基甘脲固化: 耐久性高光、無光和皺紋粉末涂料sp; 12.8 12.4 正/反沖擊(in*lb) 90/60 160/160 160/160 60°光澤 48 50 &nbs
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