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生物質廢棄物制氫技術
生物質廢棄物制氫技術 摘 要： 本文介紹了利用生物質廢棄物和微生物制氫的幾種技術，分析了每種技術的制氫原理、制氫效益和發(fā)展狀況；并提出生物質催化氣化制氫是實現(xiàn)能源結構轉變及環(huán)境保護的有效手段，是很有前景的一種生物質廢棄物制氫方法。 關鍵詞： 生物質 制氫 催化氣化 1 前 言
目前，80％以上的能源與有機原料來自于化石能源。隨著化石能源的枯竭及其使用所帶來的環(huán)境問題的日益嚴重，人類將面臨嚴重的能源危機與環(huán)境污染。 氫是一種理想的新能源，具有資源豐富，燃燒熱值高，清潔無污染，適用范圍廣的特點。制氫的方法有很多，電解水是大規(guī)模生產氫的一種途徑，然而，水分子中的氫原子結合得十分緊密，電解時要耗用大量電力，比燃燒氫氣本身所產生的熱量還要多，因此若直接利用火電廠供應的電力來電解水，在經濟上是不可取的。各種礦物燃料制氫如天然氣催化蒸汽重整等，但其作為非可再生能源，儲量有限，且制氫過程會對環(huán)境造成污染。因此，利用可再生能源，如太陽能、海洋能、地熱能、生物質能來制取氫氣是極具有吸引力和發(fā)展前途的。利用生物質制氫可以實現(xiàn)CO2歸零的排放，解決化石燃料能源消耗帶來的溫室效應問題。 2 生物質催化氣化制氫技術 生物質催化氣化制氫的主要流程如圖1所示。三個過程決定最終氫氣的產量和質量，即生物質氣化過程、合成氣催化變換過程和氫氣分離、凈化過程。 2.1 生物質氣化
生物質熱化學氣化是指將預處理過的生物質在氣化介質中如：空氣、純氧、水蒸氣或這三者的混合物中加熱至700度以上，將生物質分解為合成氣。生物質氣化的主要產物為H2、CO2、CO、CH4，混合氣的成分組成比因氣化溫度、壓力、氣化停留時間以及催化劑的不同而不同：氣化反應器的選擇也是決定混合氣組成的一個主要因素。 2.1.1 氣化反應器
用于生物質氣化的反應器主要有上吸式氣化爐、下吸式氣化爐及循環(huán)流化床等，它們在生物質熱解氣化方面各有其獨特的結構和優(yōu)缺點。圖2、3和4 分別是這三種氣化爐的原理示意圖。 從圖中可以看出，這三種氣化爐各有其不同的反應區(qū)分布，并且氣固流動方向不同，因而其對于產氫的作用大小也不盡相同。 （1）上吸式氣化爐
氣固呈逆向流動。在運行過程中濕物料從頂部加入后被上升的熱氣流干燥而將水蒸氣帶走，干燥后的原料繼續(xù)下降并經熱氣流加熱而迅速發(fā)生熱分解反應。物料中的揮發(fā)分被釋放，剩余的炭繼續(xù)下降時與上升的CO2及水蒸氣發(fā)生反應產生CO和H2。在底部，余下的炭在空氣中燃燒，放出熱量，為整個氣化過程供熱。由圖2 , 可見，上吸式氣化爐具有結構簡單，操作可行性強的優(yōu)點，但濕物料從頂部下降時，物料中的部分水分被上升的熱氣流帶走，使產品氣中H2的含量減少。 （2）下吸式氣化爐
氣固呈順向流動。運行時物料由上部儲料倉向下移動，邊移動邊進行干燥與熱分解的過程。在經過縮嘴時，與噴進的空氣發(fā)生燃燒反應，剩余的炭落入縮嘴下方，與氣流中的CO2, 和水蒸氣發(fā)生反應產生CO和H2�？梢钥闯觯挛綒饣癄t中的縮嘴延長了氣相停留時間，使焦油經高溫區(qū)裂解，因而氣體中的焦油含量比較少；同時，物料中的水分參加反應，使產品氣中的H2含量增加。但由圖3可見，下吸式氣化爐結構比較復雜，當縮嘴直徑較小時，物料流動性差，很容易發(fā)生物料架接，使氣化過程不穩(wěn)定。對氣化原料尺寸要求比較嚴格。 （3） 循環(huán)流化床氣化爐（CFBG）
物料被加進高溫流化床后，發(fā)生快速熱分解，生成氣體、焦炭和焦油，焦炭隨上升氣流與CO2和水蒸氣進行還原反應，焦油則在高溫環(huán)境下繼續(xù)裂解，未反應完的炭粒在出口處被分離出來，經循環(huán)管送入流化床底部，與從底部進入的空氣發(fā)生燃燒反應，放出熱量，為整個氣化過程供熱。由上述分析可知，CFBG的熱解反應處于高溫區(qū)，并且CFBG的傳熱條件好，加熱速率高，可操作性強，產品氣的質量也較高，其中H2的含量也較高。 綜合分析上述三種氣化爐可知，下吸式氣化爐在提高產品氣的氫氣含量方面具有其優(yōu)越性，但其結構復雜，可操作性差，因而如何改進下吸式氣化爐的物料流動性，提高其氣化穩(wěn)定性是下吸式氣化爐需要研究的。 2.2 水蒸氣氣化、合成氣催化變換
表1是在圖2所示的下吸式氣化爐條件下，以混合木塊為氣化原料，氣化介質為空氣，燃燒區(qū)溫度為840度時氣化產物的組成。 從表1可見，氣化產物中，有相當一部分是CO。因此在生物質氣化中，為了提高氫氣產出量，需在氣化介質中加入水蒸氣。通常認為，在蒸汽流態(tài)化條件下發(fā)生下述反應： 上述反應導致床灰中的殘?zhí)亢繙p少，氣體產物中的CO2和H2含量增多。生物質炭與水蒸氣的氣化反應的反應式及平衡常數如表2所示。 從表2可見，只有在相當高的溫度下，炭的氣化反應才可能發(fā)生。因此，如何設計催化劑降低炭的氣化反應溫度，促進炭的氣化反應的發(fā)生是催化氣化制氫的一個重要研究內容。 2.3 氫氣分離、凈化
（1）金屬氫化物分離法
氫同金屬反應生成金屬氫化物的反應是可逆反應。當氫同金屬直接化合時，生成金屬氫化物，當加熱和降低壓力時，金屬氫化物發(fā)生分解，生成金屬和氫氣，從而達到分離和純化氫氣的目的。利用金屬氫化物分離法純化的氫氣，純度高且不受原料氣質量的影響。
（2）變壓吸附法
在常溫和不同壓力條件下，利用吸附劑對氫氣中雜質組分的吸附容量不同而加以分離。其主要優(yōu)點是：一次吸附能除去氫氣中多種雜質組分，純化流程簡單，當原料氣中氫含量比較低時，變壓吸附法具有突出的優(yōu)越性。
（3）低溫分離法
在低溫條件下，使氣體混合物中的部分氣體冷凝而達到分離。此法適合于含氫量范圍較寬的原料氣，一般為30％－80％。
（4）鈀合金薄膜擴散法
是根據氫氣在通過鈀合金薄膜時進行選擇性擴散而純化氫的一種方法。此法可用于處理含氫量低的原料氣，且氫氣純 度不受原料氣質量的影響。
（5）聚合物薄膜擴散法
這是利用差分擴散速率原理純化氫的方法，輸出的氫氣純度受原料氣含氫量和輸入氣流中的其他成分的影響。
利用各種氫氣純化法使氫氣純化，所得的氫氣回收率有很大差別。金屬氫化物分離法、變壓吸附法和聚合物薄膜擴散法的回收率一般在70％－85％；低溫分離法回收率達到95％；鈀合金薄膜擴散法采用富氫原料氣時，回收率可達99％。 3 等離子體熱解、氣化制氫
用等離子體進行生物質轉化是一項完全不同于傳統(tǒng)生物質轉化形式的工藝，引起了許多研究者的普遍注意。目前產生等離子的手段有很多，如聚集爐，極光束，閃光管，微波等離子以及電弧等離子等。其中電弧等離子體是一種典型的熱等離子體，其特點是溫度極高，可達到上萬度，并且這種等離子體還含有大量各種類型的帶電離子、中性離子以及電子等活性物種。生物質在氮的氣氛下經電弧等離子體熱解后，產品氣中的主要組分就是H2和CO，并完全不含焦油。在等離子體氣化中，可通進水蒸氣，以調節(jié)H2和CO的比例，為制取其他液體燃料作準備。 4 微生物制氫
微生物制氫技術亦受人們的關注。利用微生物在常溫常壓下進行酶催化反應可制得氫氣。根據微生物生長所需能源來源，能夠產生氫氣的微生物，大體上可分為兩大類：如下圖所示。 一類是光合菌，利用有機酸通過光產生H2和CO2。利用光合菌從有機酸制氫的研究在七、八十年代就相當成熟。但由于其原料來源于有機酸，限制了這種技術的工業(yè)化大規(guī)模使用。 另一類是厭氧菌，利用碳水化合物、蛋白質等，產生H2、CO2和有機酸。目前，利用厭氧進行微生物制氫的研究大體上可分為三種類型。一是采用純菌種和固定技術進行微生物制氫，但因其發(fā)酵條件要求嚴格，目前還處于實驗室研究階段。二是利用厭氧活性污泥進行有機廢水發(fā)酵法生物制氫；三是利用連續(xù)非固定化高效產氫細菌使含有碳水化合物、蛋白質等的物質分解產氫，其氫氣轉化率可達30%左右。 5 研究進展
5.1 生物質氣化技術
我國的生物質氣化技術已達到工業(yè)示范和應用階段。中國科學院廣州能源所多年來進行了生物質氣化技術的研究，其氣化產物中氫氣約占10%,熱值達11MJ/m3。在國外，由于轉化技術水平較高，生物質氣化已能大規(guī)模生產水煤氣，且氫氣含量也較高。 5.2 水蒸氣催化變換
國外對生物質的水蒸氣催化氣化進行了實驗研究，其單位kg生物質產氫率從30~80g不等。美國夏威夷大學和天然氣能源研究所合作建立的一套流化床氣化制氫裝置在水蒸氣和生物質的摩爾比為1.7的情況下，每千克生物質（去濕、除灰）可產生128g氫氣，達到該生物質最大理論產氫量的78%. 表3是以焦煤、橄欖殼以及向日葵桿為原料進行的水蒸氣催化氣化實驗結果。從表3可以看出，在催化劑作用下，即使氣化溫度比較低（450度），也可得到較高的氫含量（34.7％）。另外氫氣的產出也隨氣化原料和催化劑的不同而不同。 5.3 氫氣分離
目前的Pd膜對H2的透過量過低，分離大量H2時需要的費用較高。用化學氣相沉積法在微孔玻璃膜上沉積 SiO2可以得到較大的滲透通量和H2-N2分離因子。據報道，在600度和latm時，（latm=1.0133*10的5次方Pa）,H2隊SiO2膜的滲透通量達0.200.42cm3.cm-2.min-1,分離因子為500-3000，有實用的前景。表4是幾種無機膜在氫分離性能上的比較。 5.4 制氫系統(tǒng)--CMR制氫裝置
氫氣的膜分離技術發(fā)展出一種將生物質氣化和氫氣分離合成一步的氫氣膜催化反應器（Catalytic Membrane Reactor,CMR），如圖5所示。這種方法是在氣化反應器內安置一膜催化分離器，這個膜分離器可以是附有超�。ㄐ∮�25um）活性介質的平板或一束束管子。 從圖5 可以看出，CMR 制氫的膜分離器安裝在反應器內，因此需要膜分離器的耐溫性能比較好。這種技術在產氫的同時將氫氣分離，促進了反應向產生氫氣的方向移動。因此，這種反應器可提高原料的轉換率并增加氫氣的產出。在CMR制技術中，膜的使用性能是一個關鍵因素，如 Pd 膜容易中毒和焦化，CO、S和As會強烈吸附于Pd膜上，導致Pd膜失效。另外Pd膜的成本也是一個關鍵因素。 5.5 微生物制氫
目前已有利用碳水化合物發(fā)酵制氫的專利，并利用所產生的氫氣作為發(fā)電的能源。90年代初中科院微生物所、浙江農業(yè)大學等單位曾進行 “產氫紫色非硫光合細菌的分離與篩選研究”及“固定化光合細菌處理廢水過程產氫研究”等，取得一定結果。國外也設計了一種應用光合作用細菌產氫的優(yōu)化生物反應器，其規(guī)模達日產氫2800m3。該法采用各種工業(yè)和生活有機廢水及農副產品的廢料為基質，進行光合細菌連續(xù)培養(yǎng)，在產氫的同時可凈化廢水并獲單細胞蛋白。
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