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低溫等離子體協(xié)同催化凈化廢氣的研究進(jìn)展
低溫等離子體協(xié)同催化凈化廢氣的研究進(jìn)展 摘要:低溫等離子體-催化協(xié)同凈化技術(shù)是一項(xiàng)全新的處理技術(shù),具有能耗低,處理效率高等優(yōu)點(diǎn),在處理VOCs、氮氧化物、機(jī)動(dòng)車尾氣方面都有著廣闊的發(fā)展前景,但實(shí)際應(yīng)用還很不成熟,需要加大力量進(jìn)行更加深入的理論和實(shí)踐研究,低溫等離子體協(xié)同催化凈化技術(shù)將在廢氣治理領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。
關(guān)鍵詞:低溫等離子體;協(xié)同作用;大氣污染控制
Abstract:As a new process technology, Catalysis-assisted non-thermal plasma technique has its advantages, such as less energy consumption, higher removal efficiency, etc. The technique in treating VOCs,NOx and engine off-gases have large development prospects. Because of the immature practical application, it need to increase efforts to conduct more in-depth theoretical and practical research. Catalysis-assisted non-thermal plasma technique will be able to play the important role in the treatment of waste gases.
Key words:non-thermal plasma;synergistic effect;air pollution control
目前,各種有毒有害氣體的排放已造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。低濃度有害氣態(tài)污染物(如SO2、NOx、VOCs、H2S 等)廣泛地產(chǎn)生于能源轉(zhuǎn)化、交通運(yùn)輸、工業(yè)生產(chǎn)等過程中。國際條例加強(qiáng)了對這些有害廢氣的限制。傳統(tǒng)的治理方法如液體吸收法、活性炭吸附法、焚燒和催化氧化等已很難達(dá)到國際排放標(biāo)準(zhǔn)[1]。
近年來興起的低溫等離子體催化(non-thermal plasma catalysis)技術(shù)解決了傳統(tǒng)的凈化方法所不能解決的問題。用該項(xiàng)技術(shù)處理有機(jī)廢氣具有以下優(yōu)點(diǎn):①能耗低,可在室溫下與催化劑反應(yīng),無需加熱,極大地節(jié)約了能源;②使用便利,設(shè)計(jì)時(shí)可以根據(jù)風(fēng)量變化以及現(xiàn)場條件進(jìn)行調(diào)節(jié);③不產(chǎn)生副產(chǎn)物,催化劑可選擇性地降解等離子體反應(yīng)中所產(chǎn)生的副產(chǎn)物;④不產(chǎn)生放射物;⑤尤其適于處理有氣味及低濃度大風(fēng)量的氣體。但以下兩方面還有待改進(jìn):①對水蒸氣比較敏感,當(dāng)水蒸氣含量高于5 %時(shí),處理效率及效果將受到影響;②初始設(shè)備投資較高。該項(xiàng)技術(shù)在環(huán)境污染物處理方面引起了人們的極大關(guān)注,被認(rèn)為是環(huán)境污染物處理領(lǐng)域中很有發(fā)展前途的高新技術(shù)之一。本文將探討其與污染氣體的作用過程及兩者協(xié)同作用機(jī)理,并概述這一技術(shù)在廢氣治理方面的進(jìn)展。
1 低溫等離子體技術(shù)原理與協(xié)同作用機(jī)理
1.1 低溫等離子體技術(shù)原理
等離子體是含有大量電子、離子、分子、中性原子、激發(fā)態(tài)原子、光子和自由基等組成的物質(zhì)的第四種形態(tài)。其總正負(fù)電荷數(shù)相等宏觀上呈電中性,但具有導(dǎo)電和受電磁影響的性質(zhì),表現(xiàn)出很高的化學(xué)活性。根據(jù)體系能量狀態(tài)、溫度和離子密度,等離子體通�？煞譃楦邷氐入x子體和低溫等離子體(包括熱等離子體和冷等離子體)。高溫等離子體的電離度接近,各種粒子的溫度幾乎相同,并且體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài),它主要應(yīng)用于受控?zé)岷朔磻?yīng)研究方面。低溫等離子體則處于熱力學(xué)非平衡狀態(tài),各種粒子溫度并不相同。
低溫等離子體可通過前沿陡、脈寬窄(納秒級(jí))的高壓脈沖放電在常溫常壓下獲得,其中的高能電子和O、OH等活性粒子可與各種污染物如CO、HC、NOX、SOX、H2S、RSH等發(fā)生作用,轉(zhuǎn)化為CO2、H2O、N2、S、SO2等無害或低害物質(zhì),從而使廢氣得到凈化。它可促使一些在通常條件下不易進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)得以進(jìn)行,甚至在極短時(shí)間內(nèi)完成,故屬低濃度VOCs治理的前沿技術(shù)。
1.2 協(xié)同作用機(jī)理
低溫等離子體和催化協(xié)同作用處理廢氣的主要原理如下:等離子體中可源源不斷地產(chǎn)生大量極活潑的高活性物種,這在普通的熱化學(xué)反應(yīng)中不易得到,這些活性物種(特別是高能電子)含有巨大的能量,可以引發(fā)位于等離子體附近的催化劑,并可降低反應(yīng)的活化能。同時(shí),催化劑還可選擇性地促進(jìn)等離子體產(chǎn)生的副產(chǎn)物反應(yīng),得到無污染的物質(zhì)。但是目前國內(nèi)外在等離子體和催化協(xié)同作用機(jī)理方面的分析和研究比較少,在這方面的認(rèn)識(shí)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。
有學(xué)者認(rèn)為,固相催化劑的活性是由它們的化學(xué)和物相組成,晶體結(jié)構(gòu)以及活性比表面所決定。在等離子體的作用下,催化劑表面將形成超細(xì)顆粒(平均顆粒直徑為5-500nm,比表面約為100 m2/g),這將大大增加催化劑的比表面積,并且破壞催化劑的晶體結(jié)構(gòu),擁有更多的空穴,從而導(dǎo)致高的催化活性。相比普通的催化劑,等離子體作用后的催化劑有如下獨(dú)特之處:①具有高度分布的活性物種,②能耗減少,③加強(qiáng)了催化劑的活性和選擇性,延長了催化劑壽命;④縮短了制備時(shí)間。另外,等離子體的作用可促進(jìn)催化劑中的組分均勻分布,降低對毒物的敏感程度。這些特性將使得等離子體—催化技術(shù)有更大的應(yīng)用前景。
2. 研究進(jìn)展
歐美和日本等國對低溫等離子體催化技術(shù)的研究開展得比較早,主要把該技術(shù)應(yīng)用于脫硫脫硝、消除揮發(fā)性有機(jī)化合物、凈化汽車尾氣、治理有毒有害化合物等方面。目前,很多國家的學(xué)術(shù)機(jī)構(gòu)、政府和商業(yè)機(jī)構(gòu)都在積極地開展此類研究。近年來,國內(nèi)有很多學(xué)者在等離子體煙氣脫硫脫硝、汽車尾氣凈化、有機(jī)廢氣處理等方面取得了較多實(shí)驗(yàn)結(jié)果,在這方面的研究已比較成熟。
3.1 處理VOCs進(jìn)展
國內(nèi)外大量研究表明,等離子體-催化協(xié)同作用相比單個(gè)作用時(shí)能大大增強(qiáng)凈化效果。Kang M等人在常壓下用等離子體/TiO2催化體系去除苯,催化劑的質(zhì)量百分比為3%,苯的濃度為1000 mg/m3,在僅有氧氣等離子體沒有TiO2催化劑時(shí),40%的苯分解;在TiO2/O2等離子體下,脫除率達(dá)到70%;在O2等離子體中,TiO2負(fù)載于γ-Al2O3上時(shí)甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%。
Futamura S等[2]對有害大氣污染物(HAP)在低溫等離子體化學(xué)處理中金屬氧化物的催化活性進(jìn)行了研究,在沒有MnO2作催化劑時(shí),苯的摩爾轉(zhuǎn)化率為30%,而在有MnO2作催化劑時(shí),苯的摩爾轉(zhuǎn)化率可以大大提高。Franeke K P等人[3]研究指出,在僅有催化劑時(shí),20%的DCE(二氯乙烯)轉(zhuǎn)化成CO2;僅放電條件下,轉(zhuǎn)化70%的DCE;只有當(dāng)兩者協(xié)同作用時(shí),有90%的DCE被去除,并且CO2為主要氧化產(chǎn)物。
秦張峰等[4]應(yīng)用低溫等離子體催化凈化甲苯廢氣,采用了含CuO、Pd、Pt 等活性組分的催化劑,當(dāng)反應(yīng)氣流速為50-500 mL/min,甲苯初始濃度為2000-20000 mg/m3時(shí),甲苯去除率為70%-95%,脫除量可達(dá)110 mg/h。李鍛等[5]將雙極性脈沖高壓引入介質(zhì)阻擋反應(yīng)器對氯苯和甲苯的分解特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,而以馮春楊[6]、晏乃強(qiáng)[7]和黃立維[8]等人開展了脈沖電暈去除多種有機(jī)廢氣的研究,初始濃度為76.8 mg/m3,苯的去除率達(dá)到61.4%,并對比了線—筒式和線—板式二種反應(yīng)器對甲苯的去除率,在以Mn、Fe等作為催化劑時(shí),可使去除率提高,催化劑活性的排序?yàn)镸n>Fe>Co>Ti>Ni>Pd>Cu>V,在去除各種有機(jī)廢氣中,甲醛最易去除,二氯甲烷最難,甲苯、乙醇、丙酮?jiǎng)t處于其間。
3.2 處理氮氧化合物進(jìn)展
Rajanikanth B S等[9]人對模擬氣體在等離子體放電催化中NOx的去除進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,指出介質(zhì)填充床的存在可使NO在低電壓下有更高的去除效率。實(shí)驗(yàn)對三種不同的催化劑(Al2O3、BaTiO3、Al2O3 + Pd)進(jìn)行了探討,發(fā)現(xiàn)BaTiO3顆粒在氣體組成為NO、O2、N2以及NO在N2中時(shí)有更高的去除效率。在NO的初始濃度為265 mg/m3時(shí),NO的去除效率幾乎達(dá)到99%。在模擬汽車尾氣(組成為NO∶O2∶CO2∶N2 )中,相比其他介質(zhì),涂了Pd的Al2O3催化劑有更高的NO去除效率,在室溫下NO去除效率相當(dāng)于300℃甚至更高溫度下尾氣在慣常催化劑作用下的效率。
Franeke K P等[10]研究指出,僅在放電條件下,部分NO被氧化成NO2;在僅有氨作為還原劑,沸石作為催化劑時(shí),可去除20%的NO;當(dāng)?shù)入x子體置于催化之后,僅少量NO氧化成NO2;放電置于催化之前,約50%NO被去除;而當(dāng)?shù)入x子體靠近催化放置時(shí),有超過80 %的NO轉(zhuǎn)化成N2。
3.3 凈化機(jī)動(dòng)車尾氣進(jìn)展
為實(shí)現(xiàn)美國環(huán)保局(EPA)提出的機(jī)動(dòng)車尾氣中NOx必須還原90%以上的目標(biāo),等離子體協(xié)同的催化體系在治理機(jī)動(dòng)車排氣方面有了很大進(jìn)展。目前,用該項(xiàng)技術(shù)NOx的還原效率可達(dá)到65%以上,同時(shí),該項(xiàng)技術(shù)還可脫除92%~96%的顆粒物,去除甲醛40%以上。
美國學(xué)者指出,在富氧廢氣中采用低溫等離子體技術(shù)處理汽車尾氣,可使NO在O2和碳?xì)浠衔锏膮f(xié)同作用下轉(zhuǎn)變?yōu)镹O2。而隨后的金屬氧化物催化劑可使NO2轉(zhuǎn)化為N2。該方法強(qiáng)化了機(jī)動(dòng)車排氣中氮氧化物的還原,特別是那些有相對較高硫含量的汽車尾氣。Miessner H等[11]也指出,SCR和低溫等離子體相結(jié)合凈化機(jī)動(dòng)車排氣,加強(qiáng)了整體反應(yīng),在相對低的溫度下就能有效地去除NOx。Al2O3和ZrO2作為催化劑的加入,促進(jìn)了反應(yīng)向有利方向進(jìn)行。當(dāng)供給每個(gè)NO分子30 ever的能量,溫度為300℃,氣速為20000 /h時(shí),500 mg/m3的NO能還原一半以上。
國內(nèi)學(xué)者發(fā)明了一種后置式汽車尾氣凈化器,尾氣經(jīng)錐體分散后進(jìn)入電場的催化劑中,在低溫等離子體和催化劑的協(xié)同作用下,尾氣凈化率大大提高。該凈化器一方面可使催化劑活性增加,轉(zhuǎn)化率提高;另一方面可避免催化劑燒結(jié),從而降低汽車尾氣中有害氣體的排放。與現(xiàn)有技術(shù)相比,該凈化器具有以下優(yōu)點(diǎn):①將低溫等離子體技術(shù)與催化技術(shù)相結(jié)合,技術(shù)得到升級(jí);②適用于各種車型,不受汽車的原始排放限制,不同于現(xiàn)有的三元催化裝置;③沒有起燃溫度限制,對冷車啟動(dòng)同樣有效,且適用范圍廣;④結(jié)構(gòu)緊湊,設(shè)計(jì)獨(dú)特、新穎。
3. 展望
低溫等離子體技術(shù)應(yīng)用的可行性和條件試驗(yàn)已較充分,也有了大量理論基礎(chǔ),已為這項(xiàng)工藝簡單、適用性強(qiáng)、流程短、能耗低、易于操作和自動(dòng)化的新技術(shù)早日工業(yè)化打下了充分的基礎(chǔ)。但在低溫等離子體技術(shù)與催化協(xié)同作用方面研究較少,是一項(xiàng)全新的處理技術(shù),二者相結(jié)合,等離子體場產(chǎn)生高能量活性粒子,促進(jìn)催化反應(yīng),減少能耗;催化主導(dǎo)反應(yīng)方向,讓反應(yīng)具有選擇性,并能大大減少反應(yīng)副產(chǎn)物,該技術(shù)被認(rèn)為在處理VOCs、氮氧化物、機(jī)動(dòng)車尾氣方面都有著廣闊的發(fā)展前景,但實(shí)際應(yīng)用還很不成熟,必須投入足夠力量進(jìn)行更加深入的理論和實(shí)踐研究。
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