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論苯乙烯改性醇酸樹脂的機理與工藝
摘要:醇酸樹脂是由多元醇、多元酸和一元酸縮聚而成的線性樹脂,具有合成技術成熟、制造工藝簡便、原料易得以及樹脂涂膜綜合性能好等特點,在涂料用合成樹脂中用量最大用途最廣。但醇酸樹脂涂料也存在一些缺點,如涂膜干燥緩慢、硬度低、耐水性差等,這將導致施工周期延長,也影響其應用范圍。針對以上問題,綜合國內外有關醇酸樹脂改性方面的文獻報道,本文通過對幾種不同化學改性醇酸樹脂方法進行比較,研究了苯乙烯改性醇酸樹脂的機理。
關鍵詞:苯乙烯 醇酸樹脂 機理 工藝
傳統(tǒng)的不飽和油(脂肪酸)改性的醇酸樹脂分子中具有羥基、羧基、雙鍵、酯基等反應性基團,因此,可以通過化學合成的途徑引入其他活性基團,使醇酸具有廣泛化學改性的基礎。化學改性可以分為以下幾類:如改性劑起羧基作用、改性劑起羥基作用以及利用雙鍵反應的化學改性等�；瘜W改性中尤以利用雙鍵反應的化學改性最為重要,其中以苯乙烯類改性最為典型,主要有共聚法和預聚物法兩大類。
一、苯乙烯改性醇酸樹脂的機理
1、共聚法
乙烯類單體改性醇酸樹脂常采用共聚法。按照共聚法中苯乙烯的加入時間及加入方式不同,可分為前苯乙烯化和后苯乙烯化兩種方法。
(1)前苯乙烯化法 前苯乙烯化法主要包括植物油的苯乙烯化法、脂肪酸的苯乙烯化法和單甘油酯的苯乙烯化法三種。對以上幾種苯乙烯改性方法的工藝要點分述如下。
a、植物油苯乙烯化法 該法的工藝要點為:首先,苯乙烯單體和油在引發(fā)劑存在下反應,生成共聚油這種均一產物,該產物可直接代替植物油制備醇酸樹脂。苯乙烯化的植物油,先用甘油(季戊四醇或其他多元醇)醇解生成脂肪酸單甘油酯,然后用苯酐等多元酸進行酯化。
b、脂肪酸的苯乙烯化法 該法的工藝要點為:先將苯乙烯和引發(fā)劑滴加進盛有DCO酸的反應釜中,進行脂肪酸的苯乙烯化反應,然后真空蒸餾除去剩下的苯乙烯,再向反應釜中加入甘油等多元醇,在惰性氣體保護下進行醇解,最后加入配方量的苯酐等多元酸進行酯化。
c、單甘油酯的苯乙烯化法 該法的工藝要點為:以適當配比的含共軛雙鍵和非共軛雙鍵的混合植物油為原料,如DCO和亞麻油(或豆油)、桐油和亞麻油(或豆油),加入LiOH等醇解催化劑,并用一部分甘油、季戊四醇等多元醇進行醇解,生成單甘油酯;然后加入苯乙烯、二甲苯和引發(fā)劑,在適宜溫度下進行單甘油酯的苯乙烯化反應,生成苯乙烯化單甘油酯;再用多元酸(如苯酐)及剩余的甘油酯化,生成苯乙烯化醇酸樹脂。
(2)后苯乙烯化法 后苯乙烯化法又稱為醇酸樹脂的苯乙烯化法。該法的工藝要點是:首先合成含共軛雙鍵的基礎醇酸樹脂,然后用基礎醇酸樹脂和苯乙烯單體(有時還包括少量丙烯酸類單體),在引發(fā)劑存在及合適溫度條件下,進行共聚反應(即醇酸樹脂的苯乙烯化),直至得到我們所要求的粘度。該法的工藝特點是工藝過程容易控制,利用常規(guī)醇酸樹脂的生產設備即可進行改性醇酸樹脂的工業(yè)化生產。
苯乙烯與含共軛雙鍵的脂肪酸、植物油或醇酸樹脂能發(fā)生共聚反應。苯乙烯與含雙鍵的脂肪酸共聚容易,與含非共軛雙鍵的脂肪酸則共聚很慢。例如,桐油脂肪酸中90%含共軛雙鍵,共聚時容易成膠;脫水蓖麻油(DCO)中25%左右的脂肪酸含共軛雙鍵,共聚極慢,發(fā)生共聚反應的同時,苯乙烯將自聚成聚苯乙烯(PS)而與油相分離。在共聚過程中,通常發(fā)生如下反應,它們按不同機理進行。
2、預聚物法
預聚物法主要有聚苯乙烯羥基預聚物法和羧基預聚物法兩種。
(1)聚苯乙烯羥基預聚物改性法 該法以聚苯乙烯二醇改性為代表,它主要是通過在聚苯乙烯分子鏈的末端上引入羥基反應性基團,然后通過化學反應將聚苯乙烯聚合物引入醇酸樹脂中。聚苯乙烯二醇在改性中起到了雙重作用:第一,它所提供的活性羥基,代替了常規(guī)醇酸樹脂合成所用的甘油或其它脂肪族多元醇;第二,長鏈聚苯乙烯的引入賦予改性醇酸樹脂以較高的硬度、良好的耐水性和耐化學品性。此類改性工藝較復雜,難以工業(yè)化生產。
(2)聚苯乙烯羥基預聚物改性法 此法的工藝要點為:首先由苯乙烯和(甲基)丙烯酸等丙烯酸單體合成帶活性羧基的預聚物,然后該預聚物可以直接代替部分多元酸(如苯酐等),在植物油的醇解物的酯化過程或兩步法脂肪酸酯化過程中進行酯化反應,這樣,帶羧基的苯乙烯預聚物將接入到醇酸樹脂分子鏈上,該法又稱作共酯化法。這樣,改性醇酸樹脂將集中醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯(PS)三種物質的優(yōu)點,所得樹脂的耐候性、柔韌性和耐溶劑性優(yōu)于單純以苯乙烯改性的醇酸樹脂。但此類改性工藝復雜,改性產品價格較貴。
二、醇酸樹脂的苯乙烯化改性工藝研究
苯乙烯改性順酐醇酸樹脂的工藝特點為:采用后苯乙烯化方法進行改性研究,保證了改性工藝過程簡便易操作,改性醇酸樹脂的質量穩(wěn)定;采用溶液聚合法進行苯乙烯改性醇酸樹脂的接枝共聚反應,克服了本體聚合法中易出現(xiàn)反應體系的溫度升高過快和反應不穩(wěn)定等缺陷;另外,以含共軛雙鍵的活性較高的順酐作為多元酸部分代替苯酐,可提供足夠多的接枝共聚活性位點;在引發(fā)劑加入前,使苯乙烯單體(或混合單體)進行一定時間的熱聚合,這樣,改性工藝過程將更加穩(wěn)定。改性過程的工藝要點為:首先在帶有攪拌器、熱電偶溫度計(連接溫控儀)、回流冷凝器等附件的四口燒瓶中,加入稱量好的基礎醇酸樹脂、St、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和部分溶劑,加熱至125~135℃,保溫1h后,將配方量75%的引發(fā)劑及部分溶劑加入滴液漏斗,在3~4h內滴完。保溫2~3h后,分次補加剩余的引發(fā)劑。保溫過程中,間隔1h取樣,檢測聚合反應體系的粘度和不揮發(fā)分含量,但體系的粘度和單體轉化率均合格后,迅速降溫,兌稀出料。
工藝優(yōu)化主要體現(xiàn)在以下幾方面:第一,常規(guī)后苯乙烯化法改性醇酸樹脂,一般是先加入基礎醇酸樹脂,然后滴加大部分混合單體與引發(fā)劑,再分次補加剩余單體和引發(fā)劑的方法。但本文通過實驗研究,發(fā)現(xiàn)該方法存在以下不足:第一,由于采用滴加方式加料,反應體系中單體濃度較小,反應速率較低,反應時間較長;第二,由于同時存在單體的自聚及單體與基礎醇酸樹脂的接枝共聚等競爭反應,降低了接枝共聚反應的速率,減少了接枝共聚物的產生量,影響了改性樹脂的外觀和質量。為此,從工藝優(yōu)化的角度考慮,我們增加了混合單體的熱聚合這一過程,穩(wěn)定了工藝過程,提高了聚合反應速率,改善了改性樹脂的質量。如果改性劑為苯乙烯(St)單體,則熱聚合過程將生成較多苯乙烯均聚物(PS),如果改性劑為St與甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)的混合物,則它們可能會先生成部分丙烯酸預聚物(PP),這些在熱聚合過程中生成的PS和PP將同樣參與接枝共聚反應,并且會由于它們的產生,避免了聚合反應過程中局部升溫過高,容易產生爆聚現(xiàn)象,此時,樹脂的分子量劇增,以致出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。
另外,工藝優(yōu)化還從反應溫度、改性劑與基礎醇酸樹脂的比率、引發(fā)劑的選擇、加入方式和加入量等幾個方面考慮,通過科學地設計實驗方案,經過大量的實驗研究,提出反應溫度以125~135℃較合適,改性劑采用混合單體比單一改性劑能獲得較好的漆膜性能,改性劑與基礎醇酸樹脂的比率在30~40%較合適,引發(fā)劑的加入量占混合單體的1.8~3.2%,且需采用分次加入較有效。
參考文獻:
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