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詳論臭氧層危機(jī)
詳論臭氧層危機(jī) 詳論臭氧層危機(jī)
臭氧就是三原子氧（Ｏ3），是我們熟知的氧氣的同素異形體。從地面往上到大氣邊緣都廣泛存在臭氧，離地面約10~50千米的大氣層中，含有較多的臭氧，稱這個(gè)臭氧較集中的氣層為臭氧層，它跨平流層和中間層。
臭氧層是法國(guó)科學(xué)家C.法布里于20世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)的。臭氧層中，臭氧的濃度隨高度變化，在離地面20—30公里處的臭氧濃度最高，也就是說濃度最大的區(qū)域出現(xiàn)在平流層的范圍內(nèi)。實(shí)際上，平流層保存了大氣中90% 的臭氧。
臭氧層的臭氧含量與其他大氣成分相比是很小的，其只是大氣的微量成份，把整個(gè)臭氧層的臭氧折算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(氣壓1013.25百帕、氣溫273.15K)，其總累積厚度為0.15~0.45厘米，平均約0.30厘米，這種計(jì)量方法叫柱濃度法，采用多布森單位（Dobuson unit,簡(jiǎn)稱D.U）來表示，正常大氣中臭氧的柱濃度為300Ｄ.U。
臭氧層的主要作用是吸收紫外線。一般我們將來自太陽(yáng)的紫外輻射按照波長(zhǎng)的大小分為三個(gè)區(qū)：（１nm＝10-9ｍ）
325－400 nm ＵＶ－Ａ區(qū)
280－325 nm �。眨郑聟^(qū)
200－280 nm �。眨郑脜^(qū)
ＵＶ－Ａ區(qū)紫外線不能被臭氧有效吸收，但也不會(huì)造成地表生物圈的損害．事實(shí)上，這一波段少量的紫外線也是地表生物所必須的，它可促進(jìn)人體的固醇類轉(zhuǎn)化成維生素Ｄ，缺乏維生素Ｄ會(huì)引起軟骨病，尤其對(duì)兒童的生長(zhǎng)發(fā)育產(chǎn)生不良影響；
ＵＶ－Ｂ區(qū)的紫外線是可能到達(dá)地表并對(duì)人類和生態(tài)系統(tǒng)造成最大危害的部分，正常情況下大氣中的臭氧可以吸收絕大部分的此波段的紫外線；
ＵＶ－Ｃ區(qū)的紫外線波長(zhǎng)短，能量高，但能被大氣中的氧氣和臭氧完全吸收，即使平流層的臭氧發(fā)生損耗，也不會(huì)到達(dá)地表。
由上可見，對(duì)人類來說大氣中的臭氧主要作用是攔截對(duì)人類和生態(tài)系統(tǒng)有傷害作用的ＵＶ－Ｂ區(qū)的紫外線，臭氧層是地表生物系統(tǒng)的保護(hù)傘。
1930年查普曼（Chapman）提出了一個(gè)純氧體系的光化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，即平流層的臭氧則主要是氧氣在太陽(yáng)的紫外線的轟擊下分解而成。
其生成過程如下所示：
�。�2 紫外線 Ｏ 產(chǎn)生的氧原子有很強(qiáng)的化學(xué)活性
Ｏ2＋Ｏ Ｏ3 與氧氣分子反應(yīng)生成臭氧
臭氧的去除反應(yīng)也是在紫外線的作用下進(jìn)行的：
Ｏ3 紫外線 �。�2＋Ｏ 臭氧吸收紫外線被光解
Ｏ＋Ｏ �。�2 氧原子化合為氧氣
以上生成和去處反應(yīng)保持著動(dòng)態(tài)的平衡。
1974年美國(guó)科學(xué)家約翰斯頓（Johnston）對(duì)以上過程作了定量計(jì)算，發(fā)現(xiàn)平流層的臭氧的去除反應(yīng)加上向?qū)α鲗拥某粞踺斔�，僅為臭氧生成量的20％，這一結(jié)果表明，平流層的臭氧損耗還存在更重要的過程。
實(shí)際上，平流層大氣盡管遠(yuǎn)比對(duì)流層稀薄，但也含有一定量的水汽、含氮化合物和含鹵族化合物等�？茖W(xué)家發(fā)現(xiàn)，除了Chapman提出的臭氧去除反應(yīng)外，平流層臭氧更重要的去除途徑是所謂催化反應(yīng)機(jī)制：
Y + O3 YO+ O２ �。賷Z取臭氧分子的一個(gè)氧原子
YO+O Y+ O２ 釋放氧原子形成氧氣
其凈結(jié)果是： O3+ O 2O２
其中的Y主要是指平流層中的三類物質(zhì)，即奇氮（NO，NO２），奇氫（OH，HO２）和奇氯（Cl, ClO）等。在上述反應(yīng)過程中，物質(zhì)Y破壞了一個(gè)臭氧分子，但Y本身卻并沒有被消耗，它還可以繼續(xù)破壞另一個(gè)臭氧分子�；瘜W(xué)反應(yīng)中起這樣作用的物質(zhì)稱為催化劑。上述的反應(yīng)稱為催化反應(yīng)�？茖W(xué)家們把上述Ｙ物質(zhì)稱為“消耗臭氧層物質(zhì)”，簡(jiǎn)稱OSD。
上圖顯示了一個(gè)典型的臭氧去除反應(yīng)過程。
自從20世紀(jì)30年代人類大量生產(chǎn)和氯氟碳類物質(zhì)用于致冷劑、發(fā)泡劑、滅火劑等，同時(shí)也被大量排放到空中，參與了臭氧層的去除過程。主要OSD名稱見下表：
分子式 物質(zhì)代號(hào) 中文名稱
CFCl３ CFC-11 三氯一氟甲烷
CF２Cl２ CFC-12 二氯二氟甲烷
C２F３Cl３ CFC-113 三氯三氟乙烷
C２F４Cl２ CFC-114 二氯四氟乙烷
C２F５Cl CFC-115 一氯五氟乙烷
CF３Cl CFC-13 一氯三氟甲烷
CF２ClBr Halon 1211 二氟一氯一溴甲烷
CF３Br Halon 1301 三氟一溴甲烷
1985年，英國(guó)科學(xué)家法爾曼（Farmen）等人總結(jié)他們?cè)谀蠘O哈雷灣觀測(cè)站（Halley Bay）的觀測(cè)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)從1975年以來，那里每年早春（南極10月份）總臭氧濃度的減少超過30%。這個(gè)事實(shí)后來被美國(guó)科學(xué)家進(jìn)一步證實(shí)。但全球其它地區(qū)臭氧總量下降并不大，因而形象地稱此現(xiàn)象為“南極臭氧洞”。世界氣象組織規(guī)定，凡大氣層中臭氧總量小于200D.U時(shí)（相當(dāng)于平均值的三分之二以下），才認(rèn)為出現(xiàn)了臭氧洞。
南極臭氧層減少的現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)以來，南極臭氧空洞有加劇的趨勢(shì)：
―――1994年 南極臭氧洞中心濃度僅有88 D.U（1994年9月28日）
―――1995年 空洞持續(xù)77天，最大面積相當(dāng)于美國(guó)的面積
―――1996年 空洞持續(xù)80天
―――1998年 空洞面積空前擴(kuò)大，大于北美洲的面積，持續(xù)的時(shí)間超過100天
為什么大氣中OSD物質(zhì)多來自于北半球，而臭氧層的損耗有以南極最為劇烈呢？
在南極地區(qū)的冬春兩季，南極大陸被一個(gè)順時(shí)針旋轉(zhuǎn)的強(qiáng)大空氣渦旋包圍起來，這條繞極風(fēng)帶使得南極上空的空氣相對(duì)封閉，阻礙了來自南極大陸以外區(qū)域的、富含臭氧的空氣混入南極上空的空氣中。在渦旋中上升的空氣氣溫下降速率極大，離地面20千米的高空（南極臭氧濃度最大高度），氣溫常低至-80℃~-90℃，大氣中的OSD 氣體大量凝結(jié)于冰晶中，濃度不斷加大。到了９月是南極的春季，極晝來臨，冰晶云升溫，釋放出大量的OSD 氣體，而OSD 氣體在太陽(yáng)紫外線的作用下釋放Ｙ分子，臭氧的去除反應(yīng)迅速進(jìn)行，臭氧洞便形成并不斷加深。直到春末南極渦旋減弱消失，周圍富含臭氧的空氣進(jìn)入南極，臭氧洞才會(huì)被填補(bǔ)�？茖W(xué)家認(rèn)為上述兩個(gè)因素是導(dǎo)致南極地區(qū)臭氧損耗情況最為嚴(yán)重的主要原因。
進(jìn)一步的研究和觀測(cè)還發(fā)現(xiàn)，臭氧層的損耗不只發(fā)生在南極，在北極上空和其它中緯度地區(qū)也都出現(xiàn)了不同程度的臭氧層損耗現(xiàn)象。實(shí)際上，盡管沒有在北極發(fā)現(xiàn)類似南極洞的臭氧損失，但科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，北極地區(qū)在一月至二月的時(shí)間，16－20千米高度的臭氧損耗約為正常濃度的10%， 北緯60°～70°范圍的臭氧柱濃度的破壞約為５％~８％。因此，與南極的臭氧破壞相比，北極的臭氧損耗程度要輕得多，而且持續(xù)時(shí)間相對(duì)較短。
實(shí)際上，臭氧總濃度的減少在全球范圍內(nèi)發(fā)生。利用地面觀測(cè)和衛(wèi)星資料，中國(guó)氣象科學(xué)院的周秀驥報(bào)道了我國(guó)在青藏高原存在一個(gè)臭氧低值中心。中心出現(xiàn)于每年六月，中心區(qū)臭氧總濃度的年遞減率達(dá)0.345%，這在北半球是非常異常的現(xiàn)象。研究還發(fā)現(xiàn)，自1979年以來，我國(guó)大氣臭氧總量逐年減少，年平均遞減率為０.077%－0.75%。根據(jù)全球總臭氧的觀測(cè)結(jié)果，除赤道地區(qū)外，臭氧濃度的減少在全球范圍內(nèi)發(fā)生，臭氧總濃度的減少情況隨緯度的不同而有差異，從低緯到高緯臭氧的損耗加劇，1978年至1991年間每十年的總臭氧減少率為１%－５%。
由于臭氧層中臭氧的減少，照射到地面的太陽(yáng)光紫外線增強(qiáng)，其中波長(zhǎng)為240~329納米的紫外線對(duì)生物細(xì)胞具有很強(qiáng)的殺傷作用，對(duì)生物圈中的生態(tài)系統(tǒng)和各種生物，包括人類，都會(huì)產(chǎn)生不利的影響。
臭氧層破壞以后，人體直接暴露于紫外輻射的機(jī)會(huì)大大增加，這將給人體健康帶來不少麻煩。紫外輻射增強(qiáng)使患呼吸系統(tǒng)傳染病的人增加；受到過多的紫外線照射還會(huì)增加皮膚癌和白內(nèi)障的發(fā)病率，據(jù)報(bào)道,許多國(guó)家的患皮膚癌的人數(shù)有顯著的上升,南美洲已發(fā)現(xiàn)全盲和半盲的魚。此外，強(qiáng)烈的紫外輻射促使皮膚老化。
臭氧層破壞對(duì)植物產(chǎn)生難以確定的影響。近十幾年來，人們對(duì)200多個(gè)品種的植物進(jìn)行了增加紫外照射的實(shí)驗(yàn)，其中三分之二的植物顯示出敏感性。一般說來，紫外輻射增加使植物的葉片變小，因而減少俘獲陽(yáng)光的有效面積，對(duì)光合作用產(chǎn)生影響導(dǎo)致農(nóng)作物大幅度減產(chǎn)。對(duì)大豆的研究初步結(jié)果表明，紫外輻射會(huì)使其更易受雜草和病蟲害的損害。臭氧層厚度減少25%，可使大豆減產(chǎn)20~25%。
紫外輻射的增加對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)也有潛在的危險(xiǎn)。紫外線的增強(qiáng)還會(huì)使城市內(nèi)的光化學(xué)煙霧加劇，使橡膠、塑料等有機(jī)材料加速老化，使油漆褪色等。
本世紀(jì)20年代，制冷機(jī)和空調(diào)機(jī)使用的制冷劑主要是氨、二硫化碳和乙烯，因曾多次發(fā)生事故，便有了尋找無毒、不燃的惰性制冷劑的強(qiáng)烈要求。通過化學(xué)家們的努力，終于找到了含氟的有機(jī)化合物。1931年開始進(jìn)行CFC12（二氟二氯甲烷）的商業(yè)化生產(chǎn)，隨后又開始進(jìn)行CFC11（一氟三氯甲烷）的商業(yè)化生產(chǎn)。以后，又陸續(xù)開發(fā)了沸點(diǎn)范圍在-41℃到+48℃的五種含氟氯碳，滿足了制冷空調(diào)對(duì)制冷劑的需要。
哈龍（Halon）滅火劑是一種鹵代烷烴類化合物，這類化合物具有特殊的滅火效果，不導(dǎo)電、低毒性、無殘留。由于這類化合物具有這些獨(dú)特綜合性質(zhì)，所以在許多場(chǎng)合下被選為滅火劑。哈龍滅火劑的第一個(gè)產(chǎn)品是四氯化碳（哈龍104），以后哈龍滅火劑又經(jīng)過進(jìn)一步發(fā)展，經(jīng)過世界各國(guó)的消防試驗(yàn)和研究中心對(duì)各種哈龍產(chǎn)品的特性和毒性的試驗(yàn)和研究，確定哈龍1301和哈龍1211為較理想的滅火劑。這兩種滅火劑的應(yīng)用日趨廣泛。
本世紀(jì)70年代初，研究大氣的科研人員發(fā)現(xiàn)臭氧層有不斷耗減趨勢(shì)，由此引起當(dāng)時(shí)各國(guó)有關(guān)科學(xué)家和政府首腦的極大關(guān)注。在探究其發(fā)生原因時(shí)，氟氯碳（國(guó)際通稱CFC，國(guó)內(nèi)俗稱氟里昂）以及哈龍等被世界上越來越多科學(xué)家認(rèn)定是破壞臭氧層的禍?zhǔn)字�，并稱之為“消耗臭氧層物質(zhì)”（國(guó)際簡(jiǎn)稱ODS）。在此情形下，在國(guó)際社會(huì)的共同努力下，1985年《保護(hù)臭氧層維也納公約》簽署，為使《公約》進(jìn)一步落實(shí)，1987年又制定了《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》，對(duì)破壞臭氧層的化學(xué)物質(zhì)提出了削減使用的時(shí)間限制，以后又對(duì)《議定書》進(jìn)行了三次修正。根據(jù)《議定書》的淘汰時(shí)間表，按《議定書》第2條行事的締約國(guó)（主要為經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)國(guó)家）須在1994年1月1日停止生產(chǎn)和使用哈龍（少量必要場(chǎng)所除外），1996年1月1日停止生產(chǎn)和使用氟氯碳（少量必要場(chǎng)所除外）。1999年12月4日在北京召開《蒙特利爾議定書》締約方第十一次會(huì)議，會(huì)議通過了《北京宣言》。會(huì)議提出，發(fā)展中國(guó)家必須于2005年之前將氟氯化碳和哈龍的排放量?jī)鼋Y(jié)在1995—1997年的平均數(shù)量上，再減少50％，而發(fā)達(dá)國(guó)家已于1996年間基本停止使用這些消耗臭氧層的主要物質(zhì)。172個(gè)成員國(guó)將以三年為期籌措資金，協(xié)助發(fā)展中國(guó)家履行《蒙特利爾議定書》中的承諾，國(guó)際社會(huì)將籌措5億美元用于保護(hù)臭氧層。
《蒙特利爾議定書》簽署后，全球ODS的使用量有了大幅下降，到1993年底，根據(jù)上報(bào)數(shù)據(jù)的締約國(guó)統(tǒng)計(jì)，使用哈龍、氟氯碳的總量比1986年（基準(zhǔn)年）下降了58%。到1997年，除經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)軌國(guó)家外，其他第二條國(guó)家已經(jīng)停止了哈龍和氟氯碳的生產(chǎn)和使用（少量必要場(chǎng)所除外）。
全球生產(chǎn)ODS的情況見下表：（噸／年）
年度 CFC11 CFC12 CFC113 CFC114 CFC115 哈龍
1931 544
1934 45 680
1949 4,491 26,127
1959 35,562 87,589
1974 369,724 442,798
1986 350,148 398,363 157,291 19,101 7,091 197,458
1993 147,131 214,664 38,430 4,576 6,847 71,189
1996 22,123 48,856 4,806 713 1,211 45,896
1997 18,577 32,900 2,406 1,196 502
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