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化學(xué)需氧量測(cè)定法研究進(jìn)展
化學(xué)需氧量測(cè)定法研究進(jìn)展 摘要:化學(xué)需氧量是水質(zhì)監(jiān)測(cè)的一個(gè)重要參數(shù)。本文結(jié)合作者的工作對(duì)化學(xué)需氧量的測(cè)定現(xiàn)狀和進(jìn)展作了較為系統(tǒng)的評(píng)述。
關(guān)鍵詞:化學(xué)需氧量;環(huán)境監(jiān)測(cè);綜述
化學(xué)需氧量(COD)是評(píng)價(jià)水體污染的重要指標(biāo)之一。COD測(cè)定的主要方法有高錳酸鹽指數(shù)法(GB11892 - 89)和重鉻酸鉀氧化法(GTB11914 -89) 。高錳酸鹽指數(shù)法適用于飲用水、水源水和地面水的測(cè)定。重鉻酸鉀氧化法(CODCr )適用于工業(yè)廢水、生活污水的測(cè)定,但此法要消耗昂貴的硫酸銀和毒性大的硫酸汞,造成嚴(yán)重的二次污染,且加熱消解時(shí)間長(zhǎng)、耗能大,缺點(diǎn)十分明顯,已不適應(yīng)我國(guó)環(huán)境保護(hù)發(fā)展的需求。為此,人們從不同方面進(jìn)行了改進(jìn)。
1 標(biāo)準(zhǔn)法的改進(jìn)
1.1 消解方法的改進(jìn)
為縮短傳統(tǒng)的回流消解時(shí)間,早期進(jìn)行的工作包括密封消解法、快速開(kāi)管消解法、替代催化劑的選擇等;近期的工作主要包括采用微波消解法、聲化學(xué)消解法、光催化氧化法等新技術(shù)。
1.1.1替代催化劑的研究 重鉻酸鉀法所用的催化劑Ag2 SO4 價(jià)格昂貴,分析成本高。因此,代寫畢業(yè)論文研究Ag2 SO4 的替代物,以求降低分析費(fèi)用有一定的實(shí)用性。如以MnSO4 代替Ag2 SO4 是可行的,但回流時(shí)間仍較長(zhǎng)。Ce ( SO4 ) 2 與過(guò)渡金屬混合顯示出很好的協(xié)同催化效應(yīng),如以MnSO4 - Ce ( SO4 ) 2復(fù)合催化劑代替Ag2 SO4[ 1 ] ,測(cè)定廢水COD,不但可降低測(cè)定費(fèi)用,還可降低溶液酸度和縮短分析時(shí)間,與重鉻酸鉀法無(wú)顯著差異。
1.1.2微波消解法 如微波消解無(wú)汞鹽光度法測(cè)定COD;微波消解光度法快速測(cè)定COD;無(wú)需使用HgSO4 和Ag2 SO4 測(cè)定COD 的微波消解法;氧化鉺作催化劑微波消解測(cè)定生活污水COD 等。Ramon[ 2 ]等采用聚焦微波加熱常壓下快速消解測(cè)定COD。
與標(biāo)準(zhǔn)回流法相比,微波消解時(shí)間從2h縮短到約10min,且消解時(shí)無(wú)需回流冷卻用水,耗電少,試劑用量大大降低,一次可完成12 個(gè)樣品的消解,減輕了銀鹽、汞鹽、鉻鹽造成的二次污染[ 3 ] 。專著[ 4 ]對(duì)此作了較全面的總結(jié)。
1.1.3聲化學(xué)消解法 盡管微波消解時(shí)間短,但消解完后要等消解罐冷卻至室溫仍需一定時(shí)間。而超聲波消解方便,設(shè)備簡(jiǎn)單,且不受污染物種類及濃度的限制,近年來(lái)已有一些應(yīng)用研究[ 5 ] 。鐘愛(ài)國(guó)[ 6 ]使用自制的聲化學(xué)反應(yīng)器對(duì)不同水樣進(jìn)行了聲化學(xué)消解試驗(yàn),提高了分析效率,減少了化學(xué)試劑用量, COD 測(cè)定范圍150mg ·L - 1 ~ 2000mg·L - 1 ,標(biāo)準(zhǔn)偏差≤615% ,加標(biāo)回收率96% ~120%。超聲波消解時(shí),超聲波輻射頻率和聲強(qiáng)是兩個(gè)重要的影響因素。試驗(yàn)表明,超聲波輻射標(biāo)準(zhǔn)水樣30min 時(shí), 低頻( 20kHz) 、適當(dāng)高的聲強(qiáng)(80W·cm- 2 )有利于水樣的完全消化。
1.1.4光催化氧化法 紫外光氧化快速、高效,在常溫常壓下進(jìn)行,不產(chǎn)生二次污染,因此對(duì)水和廢水分析的優(yōu)勢(shì)特別突出。近幾年來(lái),半導(dǎo)體納米材料作為催化劑消除水中有機(jī)污染物的方法已引起了人們的廣泛關(guān)注。當(dāng)用能量等于或大于半導(dǎo)體禁帶寬度(312eV)的光照射半導(dǎo)體時(shí),可使半導(dǎo)體表面吸附的羥基或水氧化生成強(qiáng)氧化能力的羥基自由基( ·OH) ,從而使水中的有機(jī)污染物氧化分解。艾仕云等[ 7 ]提出納米ZnO 和KMnO4協(xié)同氧化體系,并據(jù)此建立了測(cè)定COD 的方法,所得結(jié)果的可靠性和重現(xiàn)性與標(biāo)準(zhǔn)法相當(dāng)。他們還使用K2 Cr2O7 氧化劑、納米TiO2 光催化劑測(cè)定COD[ 8 ] 。通過(guò)光催化還原K2 Cr2O7 生成的Cr3 +濃度變化,可以獲得樣品的COD值。但反應(yīng)仍需恒溫?cái)嚢?反應(yīng)液需離心過(guò)濾。操作煩瑣,且不能在線快速分析。
1.2 測(cè)定方法的改進(jìn)
1. 2. 1分光光度法 分光光度法測(cè)定COD是在強(qiáng)酸性溶液中過(guò)量重鉻酸鉀氧化水中還原性物質(zhì), Cr6 +還原為Cr3 + ,代寫英語(yǔ)論文利用分光光度計(jì)測(cè)定Cr6 +或Cr3 +來(lái)實(shí)現(xiàn)COD 值測(cè)定。Inaga 等以Ce ( SO4 ) 2作氧化劑,加熱反應(yīng)后測(cè)定吸光度,計(jì)算出COD值。Konno使用自制的比色計(jì)與PC機(jī)相聯(lián)測(cè)定COD,所得結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)法基本一致。光度法測(cè)得COD值快速、準(zhǔn)確、成本低等。目前,國(guó)內(nèi)外不少COD快速測(cè)定儀均是基于光度法原理。如美國(guó)HACH公司制造的COD測(cè)定儀是美國(guó)國(guó)家環(huán)保局認(rèn)可的COD測(cè)量方法。
1. 2. 2電化學(xué)分析法
(1)庫(kù)侖法 庫(kù)侖法是我國(guó)測(cè)定COD的推薦方法,該法利用電解產(chǎn)業(yè)的亞鐵離子作庫(kù)侖滴定劑進(jìn)行庫(kù)侖滴定, 根據(jù)消耗的電量求得剩余K2 Cr2O7 量,從而計(jì)算出COD。廣州怡文科技有限公司和中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站研制的EST22001COD在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀,采用庫(kù)侖滴定原理,測(cè)量范圍5mg/L~1000mg/L;測(cè)量時(shí)間30min~60min,測(cè)量誤差≤±5% FS;重復(fù)誤差≤±3%FS,與手動(dòng)分析具有很好的相關(guān)性。
(2)電解法 此法既不外加氧化劑,也不加熱消解水樣,而是利用電化學(xué)原理直接測(cè)量水中有機(jī)物的含量,是COD測(cè)定方法的突破。方法原理基于特殊電極電解產(chǎn)生的羥基自由基( ·OH)具有很強(qiáng)的氧化能力,可同步迅速氧化水中有機(jī)物,較難氧化的物質(zhì)(如煙酸、吡啶等)也均能被·OH氧化。羥基自由基被消耗的同時(shí),工作電極上電流將產(chǎn)生變化。當(dāng)工作電極電位恒定時(shí),電流的變化與水中有機(jī)物的含量成正比關(guān)系,通過(guò)計(jì)算電流變化便可測(cè)量出COD 值。作者在這方面作了一些探索工作,取得了初步的結(jié)果[ 9, 10 ] 。由于水樣不需消解,極大縮短了分析流程,還克服了傳統(tǒng)方法中“二次污染”的問(wèn)題。目前,這類儀器代表產(chǎn)品是德國(guó)LAR公司的Elox100A型COD在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀h[ 11 ] 。儀器測(cè)量范圍從1mg/L~10000mg/L,最大可到100000mg/L,測(cè)量周期2min~6min。此儀器在歐美各國(guó)已得到較廣泛的應(yīng)用,在我國(guó)也獲得國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢疫總局計(jì)量器具型式批準(zhǔn)證書。
(3)其他電化學(xué)分析法 Dugin[ 12 ]提出以Ce( SO4 ) 2 為氧化劑,利用pH電極和氧化還原電極直接測(cè)定電勢(shì)從而測(cè)定COD 值的方法。Belius2tiu[ 13 ]以兩種不同的玻璃電極組成電池,通過(guò)直接測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì), 對(duì)水樣中COD值進(jìn)行測(cè)定。趙亞乾[ 14 ]以一定比例的反應(yīng)溶液回流10min后,冷卻稀釋,用示波器指示終點(diǎn)進(jìn)行示波電位滴定測(cè)定COD。
Westbroek等[ 15 ]提出Pt - Pt/PbO2 旋轉(zhuǎn)環(huán)形圓盤電極多脈沖電流分析法,通過(guò)電化學(xué)方法產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑,代寫碩士論文有機(jī)污染物在圓盤電極表面直接氧化或與產(chǎn)生的氧化物質(zhì)反應(yīng)而間接被轉(zhuǎn)化。伏安計(jì)時(shí)電流法和多脈沖計(jì)時(shí)電流法測(cè)COD,可在幾秒中獲得結(jié)果,而且可以在線監(jiān)測(cè)。形成的強(qiáng)氧化媒介可使工作電極表面保持清潔。但方法檢測(cè)限較高,不適合地表水或輕度污染水的測(cè)定。但德忠等[ 16 ]提出混合酸消解和單掃描極譜法快速測(cè)COD 的方法。該法基于用單掃描極譜法測(cè)定混合酸(H3 PO4 - H2 SO4 )消解體系中過(guò)量的Cr6 + ,從而間接測(cè)定COD�；旌纤嵯饣亓鲿r(shí)間只需15min。Venkata等[ 17 ]使用示差脈沖陽(yáng)極溶出伏安法(DPASV)進(jìn)行電化學(xué)配位滴定確定有機(jī)金屬絡(luò)合物的絡(luò)合能力,從而測(cè)定COD。
1.2.3化學(xué)發(fā)光法 根據(jù)重鉻酸鉀消解廢水后其最終還原產(chǎn)物Cr3 +濃度與COD值成正比關(guān)系,以及在堿性條件下, Luminol - H2O2 - Cr3 +體系產(chǎn)生很強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光的原理,文獻(xiàn)[ 18, 19 ]提出一種用光電二極管做檢測(cè)器測(cè)定水體化學(xué)需氧量的新方法。
1.2.4紫外吸收光譜法 紫外吸收光譜法是通過(guò)測(cè)量水樣中有機(jī)物的紫外吸收光譜(一般用254nm波長(zhǎng)) ,直接測(cè)定COD。已有工作表明,不少有機(jī)物在紫外光譜區(qū)有很強(qiáng)的吸收,在一定的條件下有機(jī)物的吸光度與COD 有相關(guān)性,利用這種相關(guān)性可直接測(cè)定COD。這種方法不像COD、總有機(jī)碳( TOC)方法那樣明確,但在特定水體中有極高的相關(guān)性,也能真實(shí)反映有機(jī)物含量�；谧贤馕赵頊y(cè)定COD 的儀器已有生產(chǎn)。這類方法均不需添加任何試劑、無(wú)二次污染、快速簡(jiǎn)單,但前提條件是水質(zhì)組成必須相對(duì)穩(wěn)定。此方法在日本已是標(biāo)準(zhǔn)方法,但在歐美各國(guó)尚未推廣應(yīng)用,在我國(guó)尚需開(kāi)展相關(guān)的研究。
2 自動(dòng)在線分析技術(shù)
流動(dòng)分析( FA)用于水樣COD的測(cè)定可將樣品消解和測(cè)定實(shí)現(xiàn)一體化,代寫留學(xué)生論文使整個(gè)過(guò)程實(shí)現(xiàn)在線化、自動(dòng)化。Korinaga[ 20 ]提出以Ce ( SO4 ) 2 為氧化劑,采用空氣整段間隔連續(xù)流動(dòng)分析法對(duì)環(huán)境水樣中的COD進(jìn)行測(cè)定,采樣頻率達(dá)90次/h,但需特制的閥,且管長(zhǎng)達(dá)18m。陳曉青等[ 21 ]提出測(cè)定COD的流動(dòng)注射停流法,系統(tǒng)以微機(jī)控制蠕動(dòng)泵的啟停,并記錄分光光度計(jì)檢測(cè)到的信號(hào)。由于停流技術(shù)的引入,解決了慢反應(yīng)中樣品的過(guò)度分散問(wèn)題。
Cuesta等[ 22 ]提出COD的微波消解火焰原子吸收光譜- 流動(dòng)注射分析法。用微波加熱消解樣品,未被樣品中有機(jī)物質(zhì)還原的Cr6 +保留在陰離子交換樹(shù)脂上, Cr6 +經(jīng)洗脫后用火焰原子吸收光譜法測(cè)定。這種方法在檢測(cè)中沒(méi)有基體效應(yīng)的影響。
盡管流動(dòng)注射分析的優(yōu)勢(shì)突出,但仍免不了傳統(tǒng)加熱方式。為了提高在線消解效率,不得不加長(zhǎng)反應(yīng)管或采用停留技術(shù),這又導(dǎo)致分析周期延長(zhǎng)或低的采樣頻率。代寫醫(yī)學(xué)論文微波在線消解效果雖好,但去除產(chǎn)生的氣泡使流路結(jié)構(gòu)復(fù)雜化。但德忠等[ 23 ]將流動(dòng)注射和紫外光氧化技術(shù)引入高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定中,建立了紫外光催化氧化分光光度法測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)的流動(dòng)分析體系,并對(duì)多種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(葡萄糖、鄰苯二甲酸氫鉀、草酸鈉等)進(jìn)行了研究,反應(yīng)僅需約115min,回收率8310%~11110%,檢測(cè)限為016mg/L。用此方法成功測(cè)定了COD質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)(QCSPEX - PEM - WP)和英格蘭普利茅斯Tamar河水樣品。
Yoon - Chang[ 24 ]將光催化劑二氧化鈦鋪助紫外光消解與流動(dòng)分析技術(shù)聯(lián)用測(cè)定化學(xué)耗氧量,獲得了好的相關(guān)性。李保新等[ 25 ]把化學(xué)發(fā)光系統(tǒng)和流動(dòng)分析法結(jié)合測(cè)定高錳酸鹽指數(shù),有機(jī)物在室溫條件下發(fā)生化學(xué)氧化反應(yīng), KMnO4 還原為Mn2 +并吸附在強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂微型柱上,同時(shí)過(guò)量的MnO-
4 通過(guò)微型柱廢棄。吸附在微型
柱上的Mn2 + 被洗脫出來(lái)使用H2O2 發(fā)光體系檢測(cè)。若換用代寫職稱論文重鉻酸鐘氧化劑,在酸性條件下,重鉻酸鉀還原生成的Cr ( Ⅲ)催化Luminol - H2O2 體系產(chǎn)生強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光可測(cè)定COD。該方法已用于地表水樣COD的測(cè)定。
基于流動(dòng)技術(shù),綜合電化學(xué)技術(shù)、現(xiàn)代傳感技術(shù)、自動(dòng)測(cè)量技術(shù)、自動(dòng)控制技術(shù)、計(jì)算機(jī)應(yīng)用技術(shù)、現(xiàn)代光機(jī)電技術(shù)研制的COD 在線監(jiān)測(cè)儀,一般包括進(jìn)樣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)、控制系統(tǒng)四部分。進(jìn)樣系統(tǒng)由輸液泵、定量管、電磁閥、管路、接口等組成,完成對(duì)水樣的采集、輸送、試劑混合、廢液排除及反應(yīng)室清洗等功能;反應(yīng)系統(tǒng)主要有加熱單元或(和)反應(yīng)室,完成水樣的消解和的反應(yīng);檢測(cè)系統(tǒng)包括單片機(jī)(或工控機(jī)) 、時(shí)序控制和數(shù)據(jù)處理軟件、鍵盤和顯示屏等,完成在線全過(guò)程的控制、數(shù)據(jù)采集與處理、顯示、儲(chǔ)存及打印輸
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