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有機化學發(fā)展簡介
“有機化學”一詞于1806年首次由瑞典的貝采里烏斯(J.J.Berzelius,1779—1848)提出,當時是作為無機化學的對立物而命名的。19世紀初,許多化學家都相信,由于在生物體內(nèi)存在著所謂的“生命力”,因此,只有在生物體內(nèi)才能存在有機物,而有機物是不可能在實驗室內(nèi)用無機物來合成的。1824年,德國化學家維勒(F.Whler,1800—1882)用氰經(jīng)水解制得了草酸;1828年,他在無意中用加熱的方法又使氰酸銨轉(zhuǎn)化成了尿素。氰和氰酸銨都是無機物,而草酸和尿素都是有機物。維勒的實驗給予“生命力”學說以第一次沖擊。在此以后,乙酸等有機物的相繼合成,使得“生命力”學說逐漸被化學家們所否定。
有機化學的歷史大致可以分為三個時期。
一是萌芽時期,由19世紀初到提出價鍵概念之前。
在這一時期,已經(jīng)分離出了許多的有機物,也制備出了一些衍生物,并對它們作了某些定性的描述。當時的主要問題是如何表示有機物分子中各原子間的關(guān)系,以及建立有機化學的體系。法國化學家拉瓦錫(A.L.Lavoisier,1743—1794)發(fā)現(xiàn),有機物燃燒后生成二氧化碳和水。他的工作為有機物的定量分析奠定了基礎(chǔ)。在1830年,德國化學家李比希(J.von Liebig,1803—1873)發(fā)展了碳氫分析法;1883年,法國化學家杜馬(J.B.A.Dumas,1800—1884)建立了氮分析法。這些有機物定量分析方法的建立,使化學家們能夠得出一種有機化合物的實驗式。
二是經(jīng)典有機化學時期,由1858年價鍵學說的建立到1916年價鍵的電子理論的引入。
1858年,德國化學家凱庫勒(F.A.Kekule,1829—1896)等提出了碳是四價的概念,并第一次用一條短線“—”表示“鍵”。凱庫勒還提出了在一個分子中碳原子可以相互結(jié)合,且碳原子之間不僅可以單鍵結(jié)合,還可以雙鍵或三鍵結(jié)合。此外,凱庫勒還提出了苯的結(jié)構(gòu)。
早在1848年法國科學家巴斯德(L.Pasteur,1822—1895)發(fā)現(xiàn)了酒石酸的旋光異構(gòu)現(xiàn)象。1874年荷蘭化學家范霍夫(J.H.van't Hoff, 1852—1911)和法國化學家列別爾(J.A.Le Bel,1847—1930)分別獨立地提出了碳價四面體學說,即碳原子占據(jù)四面體的中心,它的4個價鍵指向四面體的4個頂點。這一學說揭示了有機物旋光異構(gòu)現(xiàn)象的原因,也奠定了有機立體化學的基礎(chǔ),推動了有機化學的發(fā)展。
在這個時期,有機物結(jié)構(gòu)的測定,以及在反應和分類方面都取得了很大的進展。但價鍵還只是化學家在實踐中得出的一種概念,有關(guān)價鍵的本質(zhì)問題還沒有得到解決。
三是現(xiàn)代有機化學時期。
1916年路易斯(G.N.Lewis,1875—1946)等人在物理學家發(fā)現(xiàn)電子、并闡明了原子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,提出了價鍵的電子理論。他們認為,各原子外層電子的相互作用是使原子結(jié)合在一起的原因。相互作用的外層電子如果從一個原子轉(zhuǎn)移到另一個原子中,則形成離子鍵;兩個原子如共用外層電子,則形成共價鍵。通過電子的轉(zhuǎn)移或共用,使相互作用原子的外層電子都獲得稀有氣體的電子構(gòu)型。這樣,價鍵圖像中用于表示價鍵的“—”,實際上就是兩個原子共用的一對電子。價鍵的電子理論的運用,賦予經(jīng)典的價鍵圖像表示法以明確的物理意義。
1927年以后,海特勒(W.H.Heitler,1904—)等人用量子力學的方法處理分子結(jié)構(gòu)的問題,建立了價鍵理論,為化學鍵提出了一個數(shù)學模型。后來,米利肯(R.S.Mulliken,1896—1986)用分子軌道理論處理分子結(jié)構(gòu),其結(jié)果與價鍵的電子理論所得的結(jié)果大體上是一致的,由于計算比較簡便,解決了許多此前不能解決的問題。對于復雜的有機物分子,要得到波函數(shù)的精確解是很困難的,休克爾(E.Hückel,1896—)創(chuàng)立了一種近似解法,為有機化學家們廣泛采用。在20世紀60年代,在大量有機合成反應經(jīng)驗的基礎(chǔ)上,伍德沃德(R.B.Woodward,1917—1979)和霍夫曼(R.Hoffmann,1937—)認識到化學反應與分子軌道的關(guān)系,他們研究了電環(huán)化反應、σ鍵遷移重排和環(huán)加成反應等一系列反應,提出了分子軌道對稱守恒原理。日本科學家福井謙一(1918—1998)也提出了前線軌道理論。
在這個時期的主要成就還有取代基效應、線性自由能關(guān)系、構(gòu)象分析,等等。
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